專利名稱：一種醫(yī)用增強(qiáng)纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，尤其是指一種醫(yī)用可降解增強(qiáng)纖維的制備方法。
技術(shù)背景
輕基磷灰石(Hydroxyapatite,簡寫為HA)是人體骨骼中最主要的無機(jī)鹽成分,可降解、具備良好的骨相容性和誘導(dǎo)性。目前HA作為骨修復(fù)材料、人工關(guān)節(jié)涂層以及其他金屬種植體涂層在臨床上得到了廣泛應(yīng)用。自上世紀(jì)90年代以來，為了進(jìn)一步提高擴(kuò)大HA 在臨床上的使用范圍，人們開始研究HA纖維的合成技術(shù)，試圖采用HA纖維替代一些惰性纖維在臨床的應(yīng)用。目前關(guān)于HA纖維制備研究有以下一些方法水熱條件下磷酸二氫鈣的溶解-再沉淀法、均勻沉淀法、高溫固相合成法等。但是由于HA的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)制備條件敏感，結(jié)晶性和熱力學(xué)穩(wěn)定性通常不足，要制備出同時(shí)滿足長度、均勻性、形貌尺寸等可控的 HA纖維，特別是高長徑比的HA納米纖維十分困難。
高長徑比納米級(jí)單晶H A纖維在形成過程中對(duì)條件要求十分敏感，相同方法制備出的HA在尺寸上會(huì)有極大的差異。目前的研究和報(bào)道的微米級(jí)的HA纖維的長徑比值都在幾十到一百多；納米級(jí)HA多為短棒狀或針狀，長徑比更小。而更高長徑比的納米級(jí)或微米級(jí)HA單晶纖維制備方法的尚未報(bào)道。同時(shí)現(xiàn)有的報(bào)道的一些制備方法還存在纖維的分散性較差，團(tuán)聚等缺點(diǎn)，這都會(huì)導(dǎo)致最終增強(qiáng)效果的不理想
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的主要技術(shù)問題是提供一種高長徑比的醫(yī)用增強(qiáng)纖維及其制備方法， 從而解決現(xiàn)有方法制備的H A纖維長徑比小，力學(xué)強(qiáng)度差，在纖維的分散性較差且易產(chǎn)生團(tuán)聚，無法獲得單晶纖維等問題。
為解決上述技術(shù)問題，提供一種醫(yī)用增強(qiáng)纖維，為納米或微米級(jí)羥基磷灰石HA纖維單晶，其中納米或微米HA纖維中鈣磷元素(Ca/P)摩爾比為1. 50-1. 90。
所述納米HA纖維的直徑在f500nm，平均長度超過200 μ m，最大長徑比高達(dá) 1000^5000 ;所述微米級(jí)的HA纖維的直徑大于O. 5 μ m、小于20 μ m ;長徑比大于200、小于 2000。
進(jìn)一步地,所述納米或微米HA纖維中摻雜有微量元素或其它人體所需的元素, 為選自銀、銀、鎂、鋅、氟、碳、銅中一種或多種摻雜元素離子。HA纖維中摻雜元素含量為 O. OI 7. 8%。
本發(fā)明還提供該醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，包括以下步驟步驟1:配制一定濃度的稀硝酸溶液，加入一定量的鈣鹽和磷酸鹽，配制成含有一定鈣離子和磷酸根濃度的溶液；步驟2 :隨后加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑，并控制在一定的濃度范圍內(nèi)；步驟3 :然后加入一定量的表面活性劑，并攪拌混合均勻，表面活性劑控制在一定的濃度范圍內(nèi)；步驟4 :將溶液倒入高壓釜內(nèi)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫；步驟5 :將高壓釜內(nèi)的溶液進(jìn)行離心，將所得沉淀烘干，制備得到納米級(jí)或微米級(jí)的羥基磷灰石纖維。
優(yōu)選地，所述步驟I中硝酸的濃度為O. 0Γ0. 8 mmoir1 ;鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣中一種或二者的組合；磷酸鹽選自磷酸氨、磷酸氫二氨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀中的一種或幾種的組合；鈣鹽及磷酸鹽兩種鹽溶解于硝酸所形成的混合溶液中鈣離子濃度范圍為1(T100 mmolL—1，磷酸根的濃度范圍為l(Tl00 mmolL—1，鈣離子和磷酸根離子的摩爾濃度比為1:1，不同于目前各種報(bào)道所采用1.67的比例。
所述步驟I中，進(jìn)一步加入銀、鍶、鋅、氟、鎂、碳和銅一種或多種微量元素或其它人體所需的摻雜元素鹽；所述摻雜元素鹽的鹽選自硝酸銀、磷酸氫鍶、碳酸鍶、硝酸鋅、 六氟磷酸、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、氯化鎂、硝酸銅中一種或多種，濃度范圍為 0. 001^10 mmol I, 1O
優(yōu)選地，所述步驟2中，pH調(diào)節(jié)劑選自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺中的一種或多種的組合，濃度范圍為0. Γ2 molL—1 ;所述步驟3中，表面活性劑選自陰離子表面活性劑中的十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基硫酸鈉中的一種或幾種的組合，濃度范圍為 Γ50 mmoir1 ;所述步驟4中，反應(yīng)溫度范圍8(Tl80°C。反應(yīng)時(shí)間3 12 h。
優(yōu)選地，當(dāng)步驟I中鈣離子濃度范圍為35 45 mmolL—1，磷酸根的濃度范圍是35 45 mmolL—1，步驟4中的反應(yīng)溫度12(Tl40°C，反應(yīng)時(shí)間4飛小時(shí)的條件下，可制備得到納米級(jí) HA纖維；其他反應(yīng)條件下適合制備微米級(jí)的HA纖維。
當(dāng)步驟I中鈣離子濃度以及磷酸根的濃度范圍均為1(Γ35(含或不含35) mmolL' 或者45 100 (含或不含45)11111101171,步驟4中的反應(yīng)溫度80 120 (含或不含120) °C、或 140^180 (含或不含140) °C，反應(yīng)時(shí)間:Γ4 (含或不含4)小時(shí)、或6 12 (含或不含6)小時(shí)， 適合制備得到微米級(jí)HA纖維。
上述技術(shù)方案至少具有如下有益效果本發(fā)明的納米級(jí)的HA纖維的直徑可達(dá)到幾個(gè)nm至幾百nm，平均長度超過200 μ m，長徑比可高達(dá)1000以上；微米級(jí)的HA纖維直徑小于20 μ m,長徑比大于200。該纖維在尺寸上要極大的優(yōu)于國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道。該制備方法可解決現(xiàn)有技術(shù)中納米或微米HA纖維長徑比過小的技術(shù)難題，同時(shí)也可解決纖維分散性較差，團(tuán)聚，導(dǎo)致增強(qiáng)效果不理想等問題。 本發(fā)明的醫(yī)用增強(qiáng)纖維，可提供高力學(xué)強(qiáng)度的可降解骨釘、骨板、牙樁和手術(shù)縫合線等。還可用于開發(fā)新型高強(qiáng)度可承力的骨修復(fù)材料、新型仿生組織工程支架材料等產(chǎn)品，具備廣泛的應(yīng)用前景。
進(jìn)一步地，在纖維的制備過程中也可引入一些人體所需的微量元素或碳、鎂元素等ο
本發(fā)明的制備方法操作簡單，可進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)例I制得的HA納米纖維SEM圖。
圖2是不同實(shí)例制備H A纖維的XRD圖譜(a)是實(shí)例I制備得到H A纖維的XRD 圖譜；(b)是實(shí)例2制備得到的H A纖維的XRD圖譜；(c)是實(shí)例3制備得到H A纖維的 XRD圖譜。
圖3是實(shí)例I制得的HA納米纖維選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)圖。
圖4是實(shí)例3制得的HA納米纖維TEM圖。
圖5是實(shí)例3制得的HA納米纖維選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)圖。
圖6是實(shí)例4制得的HA微米纖維SEM圖。
圖7是實(shí)例4制得的HA微米纖維選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明納米或微米HA纖維的制備方法主要包括以下步驟(1)配制一定濃度的稀硝酸溶液，加入一定量的鈣鹽和磷酸鹽，配制成含有一定鈣離子和磷酸根濃度的溶液，固定鈣離子和磷酸根離子的摩爾濃度比為1:1，同時(shí)可選擇性加入或不加入一種或多種微量元素或其它人體所需的摻雜元素的鹽；(2)隨后加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑，并控制在一定的濃度范圍內(nèi)；(3)然后加入一定量的表面活性劑，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑控制在一定的濃度范圍內(nèi)；(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/-80%，隨后密閉容器。在一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后自然冷卻12 h以上至室溫；(5)最后，將高壓釜內(nèi)的溶液裝入離心管中，采用一定的速度離心一定時(shí)間，如數(shù)分鐘， 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，可反復(fù)4飛次。最后將沉淀在烘箱中烘干， 制備得到納米級(jí)或微米級(jí)的羥基磷灰石纖維。
優(yōu)選地，該步驟I中，硝酸的濃度為O. 0-0. 8 mmolL-1，鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣中一種或二種。磷酸鹽選自磷酸氨、磷酸氫二氨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀等中的一種或幾種組合使用。鈣鹽及磷酸鹽兩種鹽溶解于硝酸所形成的混合溶液中鈣離子濃度范圍為1(T100 mmolL-1，磷酸根的濃度范圍1(T100 mmolL—1，鈣離子和磷酸根離子的摩爾濃度比為1:1，不同于目前各種報(bào)道所采用1.67的比例。摻雜元素的鹽選自硝酸銀、磷酸氫鍶、 碳酸鍶、硝酸鋅、六氟磷酸、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、氯化鎂、硝酸銅等中的一種或多種，優(yōu)選濃度范圍0. 001-10 mmolL-1，從而可制得由微量元素銀、鍶、鋅、氟、碳、鎂、碳、 銅等一種或幾種元素?fù)诫s的HA纖維。HA纖維中微量元素或摻雜元素含量為0. 01-7. 8%。
所述步驟2中，pH調(diào)節(jié)劑選自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺等中的一種或幾種的組合，優(yōu)選濃度范圍為0.1 -2 molL'
所述步驟3中，表面活性劑選自陰離子表面活性劑中的十二烷基硫酸三乙醇胺、 十二烷基硫酸納、十二烷基聚氧乙稀釀硫酸納、十六烷基硫酸納、十六烷基二甲基漠化按、 十八烷基硫酸鈉等中的一種或幾種的組合，優(yōu)選濃度范圍為廣50 mmolL'
步驟4在具體實(shí)例中，高壓釜的體積為l(Tl000mL，反應(yīng)溫度范圍8(Tl80°C。反應(yīng)時(shí)間3 12 h0
本發(fā)明的主要原理是在HA的生長過程中，a軸方向生長基元帶正電荷；而c軸上主要生長基元帶負(fù)電荷。在酸性條件下，由于H+的大量存在和陰離子表面活性劑的作用，晶體沿a軸方向生長受到抑制，晶體沿c軸方向擇優(yōu)生長形成納米或微米纖維。其主要的化學(xué)反應(yīng)方程式為Ca2VHPO^ CaHPO4 10CaHP04+2H20 · Ca10(PO4)6(OH)2+4H3P04按上方法制得的納米或微米HA纖維中的鈣磷元素Ca/P摩爾比為1.5(Tl.90。試驗(yàn)證明，所制得的納米或微米HA纖維具備良好的組織相容性。采用GB/T16886. 5和GB/ Τ16886. 12中規(guī)定的試驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明HA纖維的細(xì)胞毒性為O級(jí)。掃描電鏡 (SEM)和透射電鏡(TEM)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表明納米HA纖維的直徑在f500納米，平均長度超過 200 μ m,長徑比高達(dá)1000 5000。微米級(jí)的HA纖維的直徑直徑大于O. 5 μ m而小于20 μ m， 長徑比達(dá)20(Γ2000。X射線衍射分析(XRD)和透射電鏡選區(qū)電子衍射(SAED)證明所制備納米或微米HA纖維為單晶，因此比多晶纖維具備更好的力學(xué)性能。透射電鏡X射線能譜儀 (EDX)結(jié)果表明納米或微米HA纖維中Ca/P摩爾比平均值在1. 5(Tl. 90之間，不含微量元素的HA纖維的Ca/P摩爾平均值與其理論是一致的，為1. 67。優(yōu)選地Ca/P摩爾比平均值為 1.6(Γ1.80。等離子質(zhì)譜(ICP)檢測證明微量元素能夠摻雜進(jìn)入納米或微米HA纖維中。同時(shí)HA纖維分散性好，無明顯的團(tuán)聚，因此該材料能用于各種生物材料及產(chǎn)品的增強(qiáng)。
其中，當(dāng)步驟I中鈣離子濃度范圍為35 45 mmolL—1，磷酸根的濃度范圍是35 45 mmolL—1，步驟4中的反應(yīng)溫度12(Tl40°C，反應(yīng)時(shí)間4飛小時(shí)的條件下，可制備得到納米級(jí) HA纖維；其他反應(yīng)條件下適合制備微米級(jí)的HA纖維。
該納米或微米HA纖維適合用于多種醫(yī)用聚合物的增強(qiáng)，包括聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚(ε -己內(nèi)酯)及其共聚物、聚羥基烷基酸酯類聚合物、聚對(duì)二氧雜環(huán)已酮及其共聚物等。如將HA納米或微米纖維用于增強(qiáng)左旋聚乳酸 (PLLA)，制備高力學(xué)強(qiáng)度的可降解多孔支架材料、骨釘、骨板以及手術(shù)縫合線等。
該納米或微米HA纖維也可用于磷酸鈣類骨修復(fù)材料、硫酸鈣類骨修復(fù)材料、牙樁樹脂材料等生物醫(yī)用材料的增強(qiáng)，改善和提高現(xiàn)有產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度。還可用于開發(fā)新型高強(qiáng)度可承力的骨修復(fù)材料、新型仿生組織工程支架材料等產(chǎn)品，具備廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的方法操作簡單，可進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
下面通過具體實(shí)例并參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。應(yīng)該理解的是，以下所述的實(shí)例僅是用于說明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)例I本發(fā)明制備HA納米纖維的具體步驟如下(I)配制濃度為的O. 08 mmolL—1硝酸溶液，并向其加入硝酸鈣鈣鹽和磷酸氨并溶解，配制成鈣離子濃度和磷酸根離子濃度均為40 mmoir1的溶液，固定鈣磷摩爾濃度比為1:1。然后加入磷酸氫銀鹽并溶解，其濃度為O. OOfO.1 mmolL^10
(2)隨后加入pH調(diào)節(jié)劑二甲基乙酰胺，繼續(xù)攪拌使其溶解，二甲基乙酰胺的完全溶解后的濃度為0.6 molL'
(3)然后加入表面活性劑十二烷基硫酸三乙醇胺，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑的濃度為10 mmolL'
(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/Γ80%，隨后密閉容器。在140 °C溫度下反應(yīng)4 h,然后自然冷卻12h以上至室溫。
(5)最后,將高壓爸內(nèi)的溶液裝入離心管中，采用1000 r/min的速度離心5 min, 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，反復(fù)4飛次。最后將沉淀在60°C的烘箱中烘干，制備得到納米級(jí)的HA纖維。
參照?qǐng)Df 3，本實(shí)例制備得到的納米級(jí)的HA纖維經(jīng)掃描電鏡(SEM)的形貌如圖1 所示，纖維的直徑為10 30 nm，長度最長可達(dá)400 μ m，平均長度約200 230 μ m。XRD結(jié)果如圖2圖譜(a)所示，與羥基磷灰石的國際標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA 纖維為HA純相。選區(qū)電子衍射圖斑點(diǎn)證實(shí)該納米纖維為單晶體(如圖3)。EDX測量納米HA 纖維中Ca/P摩爾比平均值為1. 63，比理論值1. 67略低，主要原因是晶格中的部分鈣原子被鍶原子所替代而致；ICP檢測該納米HA纖維中鍶元素的含量為2. Tl. 8%。HA納米纖維分散性好，無明顯的團(tuán)聚。
采用該纖維來增強(qiáng)左旋聚乳酸(PLLA)，可制備高強(qiáng)度的多孔支架材料、可降解骨釘、骨板等植入器械。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040《塑料拉伸性能的測定》或IS0527進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明采用本實(shí)例制備得到的纖維以不同的量來增強(qiáng)PLLA，其力學(xué)性能比單純的PLLA提高8% 40%。
實(shí)例2本發(fā)明制備HA納米纖維的具體步驟如下(I)配制濃度為的O. 08 mmolL—1硝酸溶液，并向其加入硝酸鈣鈣鹽和磷酸氨并溶解，配制成鈣離子濃度和磷酸根離子濃度均為45 mmoir1的溶液，固定鈣磷摩爾濃度比為1:1。然后加入碳酸銨并溶解，其濃度為廣10 Himoir10
(2)隨后加入pH調(diào)節(jié)劑二甲基乙酰胺，繼續(xù)攪拌使其溶解，二甲基乙酰胺的完全溶解后的濃度為I mo IL'
(3)然后加入表面活性劑十二烷基硫酸三乙醇胺，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑的濃度為10 mmolL'
(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/Γ80%，隨后密閉容器。在 120°C溫度下反應(yīng)4 h，然后自然冷卻12h以上至室溫。
(5)最后,將高壓爸內(nèi)的溶液裝入離心管中，采用1000 r/min的速度離心5 min, 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，反復(fù)4飛次。最后將沉淀在60°C的烘箱中烘干，制備得到納米級(jí)的HA纖維。
本實(shí)例制備得到的納米級(jí)的HA纖維的直徑為200 400 nm，長度最長可達(dá)360 μ m， 平均長度約25(Γ270μπι。HA纖維為HA純相。選區(qū)電子衍射圖斑點(diǎn)證實(shí)該納米纖維為單晶體。EDX測量納米HA纖維中Ca/P摩爾比平均值為1. 85，比理論值1. 67略高，主要原因是晶格中的部分磷酸根被碳酸根所替代而致；ICP檢測該納米HA纖維中碳元素的含量為 5. Tl. 5%。HA納米纖維分散性好，無明顯的團(tuán)聚。
采用該纖維來增強(qiáng)左旋聚乳酸(PLLA)，可制備高強(qiáng)度的多孔支架材料、可降解骨釘、骨板等植入器械。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040《塑料拉伸性能的測定》或IS0527進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明采用本實(shí)例制備得到的纖維以不同的量來增強(qiáng)PLLA，其力學(xué) 性能比單純的PLLA提高8% 40%。
實(shí)例3本發(fā)明制備HA納米纖維的具體步驟如下(I)配制濃度為的O. 05 mmolL—1硝酸溶液，并向其加入硝酸鈣鈣鹽和磷酸氨并溶解，配制成鈣離子濃度和磷酸根離子濃度均為45 mmoir1的溶液，固定鈣磷摩爾濃度比為1:1。
(2)隨后加入pH調(diào)節(jié)劑乙酰胺，繼續(xù)攪拌使其溶解，乙酰胺的完全溶解后的濃度為 O. 5 molL 1O
(3)然后加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑的濃度為10 mmolL^1O
(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/Γ80%，隨后密閉容器。在 140 °C溫度下反應(yīng)6 h,然后自然冷卻12 h以上至室溫。
(5)最后,將高壓爸內(nèi)的溶液裝入離心管中,采用1000 r/min的速度離心5 min, 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，反復(fù)4飛次。最后將沉淀在60 1的烘箱中烘干，制備得到納米級(jí)的HA纖維。
參照?qǐng)D2和圖4 5，本實(shí)例制備得到的納米級(jí)的HA纖維的形貌如圖4所示，纖維的平均直徑為200 nm,長度最長可達(dá)350 μ m,平均長度約200 μ m。XRD結(jié)果如圖2中的圖譜(b)所示，與羥基磷灰石的國際標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA纖維為 HA純相。選區(qū)電子衍射圖斑點(diǎn)證實(shí)該納米纖維為單晶體(如圖5)。EDX測量納米HA纖維中 Ca/P摩爾比平均值為1. 67，與理論值1. 67 一致。納米HA纖維分散性好，無明顯團(tuán)聚。
采用該纖維來增強(qiáng)聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)，并按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040《塑料拉伸性能的測定》或IS0527進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明采用本實(shí)例制備得到的纖維以不同的量來增強(qiáng)PHBV，其力學(xué)性能比單純的PHBV提高30% 40%。
實(shí)例4本發(fā)明制備HA微米纖維的具體制備方法如下(I)配制濃度為的O. 05 mmolL—1硝酸溶液，并向其加入硝酸鈣鈣鹽和磷酸氨并溶解，配制成鈣離子濃度和磷酸根離子濃度均為60 mmoir1的溶液，固定鈣磷摩爾濃度比為1:1。
(2)隨后加入pH調(diào)節(jié)劑三甲基乙酰胺，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，其濃度為I molL、
(3)然后加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑的濃度為10 mmolL^1O
(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/Γ80%，隨后密閉容器。在 180°C溫度下反應(yīng)3 h,然后自然冷卻12 h以上至室溫。
(5)最后,將高壓爸內(nèi)的溶液裝入離心管中,采用1000 r/min的速度離心5 min, 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，反復(fù)4飛次。最后將沉淀在60 1的烘箱中烘干，制備得到微米級(jí)的HA纖維。
參照?qǐng)D2和圖6 7，本實(shí)例制備得到的微米級(jí)的HA纖維的形貌如圖6所示，纖維的直徑為f 10 μ m，長度最長可達(dá)400 μ m，平均長度約200 μ m。XRD結(jié)果如圖2中圖譜(c)所示，XRD的結(jié)果與羥基磷灰石的國際標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 09-0432相吻合，表明合成的HA纖維為HA純相。選區(qū)電子衍射圖斑點(diǎn)證實(shí)該HA微米纖維為單晶體(如圖7)。EDX測量微米HA 纖維中Ca/P摩爾比平均值為1. 67，與理論值1. 67—致。微米級(jí)的HA纖維分散性好，無明顯的團(tuán)聚。
采用該纖維來增強(qiáng)牙樁樹脂，并按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040《塑料拉伸性能的測定》 或IS0527進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明采用結(jié)果表明采用本實(shí)例制備得到的纖維以不同的量來增強(qiáng)牙樁樹脂，其力學(xué)性能與玻璃纖維增強(qiáng)的牙樁樹脂相當(dāng)，因此可以替代玻璃纖維在臨床上的使用，使牙樁的力學(xué)性能可提高5 10%，更重要的是HA纖維比玻璃纖維具備更好的生物相容性和安全性。
實(shí)例5本發(fā)明制備HA微米纖維的具體制備方法如下(I)配制濃度為的O. 05 mmolL—1硝酸溶液，并向其加入硝酸鈣鈣鹽和磷酸氨并溶解，配制成鈣離子濃度和磷酸根離子濃度均為60 mmoir1的溶液，固定鈣磷摩爾濃度比為1:1。然后加入氯化鎂并溶解，其濃度為O. f lmmolL—1。
(2)隨后加入pH調(diào)節(jié)劑三甲基乙酰胺，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，其濃度為I molL、
(3)然后加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，并攪拌數(shù)分鐘使其混合均勻，表面活性劑的濃度為10 mmolL^1O
(4)將溶液倒入高壓釜內(nèi)，使溶液占高壓釜總體積的70°/Γ80%，隨后密閉容器。在 80°C溫度下反應(yīng)12 h,然后自然冷卻12 h以上至室溫。
(5)最后,將高壓爸內(nèi)的溶液裝入離心管中，采用1000 r/min的速度離心5 min, 濾去上清液后加入去離子水洗滌，隨后再離心，反復(fù)4飛次。最后將沉淀在60 1的烘箱中烘干，制備得到微米級(jí)的HA纖維。
本實(shí)例制備得到微米級(jí)的HA纖維的直徑為1(Γ20 μ m,長度最長可達(dá)400 μ m,平均長度約20(Γ300 μ m。XRD的結(jié)果和選區(qū)電子衍射圖斑點(diǎn)證實(shí)該HA微米纖維為單晶體。EDX 測量微米HA纖維中Ca/P摩爾比平均值為1. 5，主要原因是晶格中的部分鈣離子被鎂離子所替代而致；ICP檢測該納米HA纖維中鎂元素的含量為0. Γ2. 3%。HA納米纖維分散性好，無明顯的團(tuán)聚。
采用該纖維來增強(qiáng)牙樁樹脂，并按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040《塑料拉伸性能的測定》 或IS0527進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明采用結(jié)果表明采用本實(shí)例制備得到的纖維以不同的量來增強(qiáng)牙樁樹脂，其力學(xué)性能與玻璃纖維增強(qiáng)的牙樁樹脂相當(dāng)，因此可以替代玻璃纖維在臨床上的使用，使牙樁的力學(xué)性能可提高7 10%，更重要的是HA纖維比玻璃纖維具備更好的生物相容性和安全性。
以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改 進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用增強(qiáng)纖維，為納米或微米級(jí)羥基磷灰石HA纖維單晶，其中納米或微米HA纖維中的鈣磷元素Ca/P摩爾比為1. 5(Tl. 90。
2.如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維，其特征在于所述納米HA纖維的直徑在 l 500nm，平均長度超過200 μ m，最大長徑比達(dá)100(Γ5000 ;所述微米級(jí)的HA纖維的直徑大于O. 5 μ m、小于20 μ m ;長徑比大于200、小于2000。
3.如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維，其特征在于所述納米或微米HA纖維中含有摻雜元素，含量為O. Of 7.8%。
4.如權(quán)利要求3所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維，其特征在于所述摻雜元素選自銀、鍶、鎂、鋅、 氟、碳、銅元素中一種或多種元素離子。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的醫(yī)用增強(qiáng)HA纖維，其制備方法包括以下步驟步驟1:配制一定濃度的稀硝酸溶液，加入一定量的鈣鹽和磷酸鹽，配制成含有一定鈣離子和磷酸根濃度的溶液；步驟2 :隨后加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑，并控制在一定的濃度范圍內(nèi)；步驟3 :然后加入一定量的表面活性劑，并攪拌混合均勻，表面活性劑控制在一定的濃度范圍內(nèi)；步驟4 :將溶液倒入高壓釜內(nèi)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫；步驟5 :將高壓釜內(nèi)的溶液進(jìn)行離心，將所得沉淀烘干，制備得到納米級(jí)或微米級(jí)的HA 纖維。
6.如權(quán)利要求5所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，其特征在于所述步驟I中，鈣鹽及磷酸鹽溶解于硝酸所形成的混合溶液中鈣離子和磷酸根離子的摩爾濃度比為1:1。
7.如權(quán)利要求5所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，其特征在于所述步驟I中硝酸的濃度為O. 01、. 8 mmolL—1 ;鈣鹽選自硝酸鈣、氯化鈣中一種或二者組合；磷酸鹽選自磷酸氨、磷酸氫二氨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀中的一種或多種的組合；鈣鹽及磷酸鹽兩種鹽溶解于硝酸所形成的混合溶液中鈣離子濃度范圍為1(T100 mrnolL—1，磷酸根的濃度范圍是1(T100 mmolL—1 ;所述步驟2中，pH調(diào)節(jié)劑選自乙酰胺、二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺中的一種或多種的組合，濃度范圍為O. Γ2 molL—1 ;所述步驟3中，表面活性劑選自陰離子表面活性劑中的十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、 十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基硫酸鈉中的一種或多種的組合，濃度范圍為I 50 mmoir1 ;所述步驟4中，反應(yīng)溫度范圍8(Tl80°C，反應(yīng)時(shí)間3 12 h。
8.如權(quán)利要求5所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，其特征在于所述步驟I中，進(jìn)一步加入一種或多種摻雜元素的鹽；所述摻雜元素的鹽選自硝酸銀、磷酸氫鍶、碳酸鍶、硝酸鋅、 六氟磷酸、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、氯化鎂、硝酸銅中一種或多種，濃度范圍為 0. 001^10 mmol I, 1O
9.如權(quán)利要求7所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，其特征在于其中，當(dāng)步驟I中鈣離子濃度范圍為35 45 mmolL—1，磷酸根的濃度范圍是35 45 mmolL—1，步驟4中的反應(yīng)溫度 12(Tl40°C，反應(yīng)時(shí)間4 6小時(shí)，制備納米級(jí)HA纖維。
10.如權(quán)利要求7所述的醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法，其特征在于其中，當(dāng)步驟I中鈣離子濃度以及磷酸根的濃度范圍均為lOlSmmolL'或者ASlOOmmoir1，步驟4中的反應(yīng)溫度8(Tl20°C、或14(Tl80°C，反應(yīng)時(shí)間3 4小時(shí)、或6 12小時(shí)，制備得到微米級(jí)HA纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用增強(qiáng)纖維，為納米或微米級(jí)HA纖維單晶，其中納米或微米HA纖維中Ca/P摩爾比為1.50~1.90。該醫(yī)用增強(qiáng)纖維的制備方法包括配制一定濃度的稀硝酸溶液，加入一定量的鈣鹽和磷酸鹽，配制成含有一定鈣離子和磷酸根濃度的溶液；隨后加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑，并控制在一定的濃度范圍內(nèi)；然后加入一定量的表面活性劑，并攪拌混合均勻，表面活性劑控制在一定的濃度范圍內(nèi)；將溶液倒入高壓釜內(nèi)，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫；最后，將高壓釜內(nèi)的溶液進(jìn)行離心，將所得沉淀烘干，制備得到納米級(jí)或微米級(jí)的HA纖維。本發(fā)明的納米HA纖維長徑比高達(dá)1000，同時(shí)分散性好，增強(qiáng)效果理想。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103030125SQ201110295670
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者佘振定, 譚榮偉 申請(qǐng)人:深圳蘭度生物材料有限公司