一種反應(yīng)吸附脫硫-芳構(gòu)化反應(yīng)工藝及其催化劑的制作方法
【專利摘要】一種反應(yīng)吸附脫硫-芳構(gòu)化反應(yīng)工藝及其催化劑。該催化劑在加氫處理催化裂化汽油原料時不僅具有反應(yīng)吸附脫硫功能，而且能夠耦合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，使得研制的工藝及其催化劑對原料催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)時，能夠達(dá)到深度脫硫的同時產(chǎn)物的辛烷值不發(fā)生明顯的降低。以硫含量300-800ppm的FCC汽油為原料，達(dá)到產(chǎn)品汽油S含量<10ppm，烯烴含量降低10個百分點(diǎn)，RON損失<1，汽油收率>95％。
【專利說明】一種反應(yīng)吸附脫硫-芳構(gòu)化反應(yīng)工藝及其催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的深度脫硫和芳構(gòu)化改質(zhì)的方法。具體地說是將一種含硫的催化裂化汽油轉(zhuǎn)化為超低硫含量清潔燃料的方法，屬于石油產(chǎn)品的深加工領(lǐng)域。催化劑加氫處理催化裂化汽油原料時不僅具有反應(yīng)吸附脫硫功能，而且能夠耦合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，使得研制的工藝及其催化劑對原料催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)時，能夠達(dá)到深度脫硫的同時產(chǎn)物的辛烷值不發(fā)生明顯的降低。
【背景技術(shù)】
[0002]日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對車用汽油質(zhì)量特別是硫含量提出越來越嚴(yán)格的要求，汽油 深度脫硫生產(chǎn)技術(shù)的研究與開發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急，此外，燃料電池的迅速發(fā)展呼喚“無硫”燃料油的生產(chǎn)，這對脫硫技術(shù)提出了更高的要求。我國現(xiàn)有的大多數(shù)煉廠基本上是按加工國產(chǎn)重質(zhì)低硫石蠟基原油設(shè)計的，含硫原油加工能力很低，催化裂化(FCC)比例過大，加上催化重整、烷基化異構(gòu)化、醚化等裝置加工能力低，造成我國汽柴油質(zhì)量普遍較低。FCC汽油占車用汽油調(diào)和組分的80wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，硫和烯烴含量偏高，因此，汽油脫硫的關(guān)鍵在于FCC汽油脫硫。為了應(yīng)對燃料油的無硫化趨勢，世界各國開發(fā)了多種脫硫技術(shù)，可分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(Νοη-HDS)。FCC汽油HDS技是目前較成熟的清潔油品生產(chǎn)技術(shù)，但存在一次性投資大、運(yùn)行成本高、需要消耗大量氫氣等缺點(diǎn)，導(dǎo)致油品成本大幅上升；此外，深度HDS方面，依然存在一些難題:①FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(SHDS)，雖然基本上能滿足50 μ g/g硫含量標(biāo)準(zhǔn)(歐IV)，但無法應(yīng)對汽油無硫化趨勢(〈10 μ g/g，歐V) ?’②在脫硫的同時，烯烴發(fā)生一定程度的加氫飽和，造成辛烷值和液體收率的損失；③FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫的同時，產(chǎn)物H2S很容易與烯烴反應(yīng)生成硫醇，如何實(shí)現(xiàn)硫醇的管理也是一個棘手的問題；Non-HDS技術(shù)一直備受關(guān)注，近年來取得了一定成果，如吸附脫硫技術(shù)(ADS)，能夠選擇性地脫除汽油中的含硫化合物，而不影響其中的烯烴含量，從而避免了加氫精制過程中烯烴飽和導(dǎo)致的辛烷值降低問題。因此針對我國煉油工業(yè)的特點(diǎn)，國內(nèi)外提出的兩個方案可望解決以上問題，一種是反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)，另一種為芳構(gòu)化改質(zhì)方案。
[0003]反應(yīng)吸附脫硫采用具有反應(yīng)性能的負(fù)載型吸附劑，如美國康菲公司S-Zorb工藝使用的Phillips專利吸附劑(CN1658964，CN1930271A),以氧化鋅、硅石、氧化鋁的混合物為載體，浸潰活性Ni (或Co、Cu)組分后經(jīng)高溫焙燒得到反應(yīng)吸附脫硫劑。反應(yīng)吸附機(jī)理按照“自動再生”機(jī)理(autoregenerative)進(jìn)行，即還原態(tài)的Ni原子作為脫硫活性位,ZnO作為硫的受體擔(dān)當(dāng)硫載體的角色。首先，NiO/ZnO吸附劑表面上的NiO在H2的作用下轉(zhuǎn)變成還原態(tài)活性Ni，由于含硫化合物分子中的S原子相對呈現(xiàn)電負(fù)性，在誘導(dǎo)作用下逐漸接近Ni原子，形成過渡狀態(tài)；隨后，在兩者間強(qiáng)吸附勢能的作用下，硫化物中的C-S鍵斷裂，S原子脫離烴類部分，與Ni形成類NiS狀態(tài)；最后，在H2作用下，S原子向ZnO表面轉(zhuǎn)移形成ZnS, Ni恢復(fù)脫硫活性。
[0004]芳構(gòu)化工藝是利用分子篩催化劑的酸性和擇型性，選擇性地將汽油組成中的烯烴部分轉(zhuǎn)化為高辛烷值的芳烴，從而實(shí)現(xiàn)脫硫和辛烷值的改進(jìn)。[0005]中國專利02133112.X提供了一種催化汽油芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用過程，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，其組成為:貴金屬含量為0.lm%?1.0m% ；K型沸石含量為50.0m%?90.0m% ;其中K20含量為1.0m%?5.0m% ;余量為粘結(jié)劑。該催化劑可以應(yīng)用于催化汽油的加氫脫硫工藝中。從而達(dá)到脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少的目的。
[0006]中國專利02133130.8提供了一種由催化裂化汽油生產(chǎn)低硫、低烯烴清潔汽油的工藝及該工藝使用的催化劑。本發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構(gòu)化聯(lián)合工藝，其中芳構(gòu)化采用包括IA族金屬、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的小晶粒氫型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在20nm?800nm范圍內(nèi)。該發(fā)明汽油芳構(gòu)化催化劑具有孔道短，酸性適宜，可以減少裂解反應(yīng)，提高了汽油的收率，同時減少了催化劑的積炭。發(fā)明工藝采用加氫精制/芳構(gòu)化處理FCC汽油，在達(dá)到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產(chǎn)物的抗爆指數(shù)損失較少；同時，加氫精制過程脫除了高溫下易結(jié)焦的二烯烴，提高具有辛烷值恢復(fù)功能的芳構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性。
[0007]中國專利0133561.6提供了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構(gòu)化組合工藝中的應(yīng)用。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，該催化劑的組成包括:過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt%?10.細(xì)粒子沸石含量為50.0wt %?90.0wt %，余量為無機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm?800nm。由于該超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產(chǎn)物的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失較小
[0008]反應(yīng)吸附脫硫的優(yōu)勢是能夠?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫，產(chǎn)物硫含量可以降低到IOppm以下，存在的問題是反應(yīng)必須在臨氫條件下進(jìn)行，難以避免烯烴加氫飽和帶來的辛烷值損失，另外吸附脫硫劑需要頻繁再生；芳構(gòu)化過程的優(yōu)勢在于烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化能夠提高產(chǎn)品汽油的辛烷值，存在的問題是催化劑積碳失活，反應(yīng)周期短，另外脫硫活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，采用一種能夠耦合反應(yīng)吸附脫硫和芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝及其催化劑，采用該工藝及其催化劑加氫處理催化裂化汽油能夠在反應(yīng)吸附深度脫硫的同時烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，使得產(chǎn)品汽油具有超低硫含量和辛烷值不受到明顯的降低的目的。該工藝過程采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填于反應(yīng)器中部，催化劑的預(yù)還原和脫硫反應(yīng)在同一個裝置上進(jìn)行，催化劑裝填完畢后首先進(jìn)行預(yù)還原，還原條件為:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量為200ml.min'時間4.0h ;還原完畢后降溫至催化反應(yīng)溫度，切換評價原料，進(jìn)行深度脫硫和芳構(gòu)化反應(yīng)。
[0010]此發(fā)明的耦合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的功能催化劑的組成為NiM/ZnO-ZSM-5,其中M=Pb、Cu、Zn等一種或兩種的組合,在催化劑成型過程中加入少氧化招干膠作為粘結(jié)劑。催化劑的組成中ZSM-5的含量在20-40% (wt), ZnO的含量在30-50%(wt), Ni的含量在1-10% (wt),氧化招干膠為1-5% (wt),余量為M。稱合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)工藝反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-450°C，壓力為0.5-1.6MPa，氫油體積比為100-300、空速為2-lOtT1。另外耦合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的功能催化劑中的分子篩ZSM-5為具有微孔-介孔-大孔的梯級孔分子篩，這種分子篩是采用具有大孔結(jié)構(gòu)的硅藻土的原位固相晶化轉(zhuǎn)化得到。反應(yīng)吸附脫硫組分是首先通過低溫固相法合成高比表面的納米氧化鋅(表面積35-50m2.g'孔容為0.15-0.20cm3.g—1，晶粒大小為20_40nm)，然后采用浸潰法分別將鎳和助劑金屬以離子的形式浸潰到氧化鋅表面上，然后經(jīng)過干燥、焙燒和氫氣中還原而得到鎳、助劑金屬和氧化鋅的納米復(fù)合物，鎳和助劑金屬以合金的形式結(jié)合并在氧化鋅晶相呈現(xiàn)均勻地分散。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。實(shí)例中所采用的原料硅藻土為長白山硅藻土，其它試劑均為分析純。
[0012]其具體的實(shí)施例如下:
[0013]實(shí)施例1:稱量200克干燥后的硅藻土于燒杯中，首先對其進(jìn)行補(bǔ)鋁，具體的過程是將51.64克NaA102、4.348克模板劑、21.74克氫氧化鈉溶于1000毫升的蒸餾水中配制成溶液。將硅藻土與該溶液攪拌和混合均勻，80°C干燥，得到改性硅藻土 ；然后將所得的改性硅藻土置于晶化釜中，170°C晶化24小時。出釜后的產(chǎn)物離心洗滌數(shù)次至上清液呈中性，過濾、干燥得到分子篩原粉，按照常規(guī)方法經(jīng)硫酸銨交換后得到氫型ZSM-5。分析結(jié)果表明合成分子篩的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的梯級孔分布，合成分子篩的BET表面積為250-300m2/g，微孔和介孔孔容(BET法測定)為0.3-0.35cm3/g，大孔(>50nm，壓汞法測定)孔容0.09-0.12cm3/g°
[0014]實(shí)例2:按I: I (摩爾比)比例分別準(zhǔn)確稱取草酸(H2C2O4,分析純)和醋酸鋅(Zn (Ac)2.2H20，分析純)，置于研缽中，充分研磨30-60min，固相產(chǎn)物在烘箱中于70°C真空干燥4h，得前驅(qū)物ZnC2O4.2H20。將干燥后的ZnC2O4.2H20置于馬福爐中加熱升溫至分解溫度450-500°C，保持2h，即得產(chǎn)物納米ZnO。經(jīng)分析測定BET表面積35_46m2.g—1，孔容為
0.15-0.20cm3-g_1,晶粒大小為 20_40nm。
[0015]實(shí)例3:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到50克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入30克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，10克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑I (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0016]實(shí)例4:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛4克溶解到30毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到40克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入35克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑2 (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0017]實(shí)例5:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷8克溶解到30毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到40克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入35克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑3 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0018]實(shí)例6:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷4克溶解到20毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到40克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑4 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0019]實(shí)例1:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鉛2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到40克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑5 (N1-Pb/ZnO-ZSM-5)。
[0020]實(shí)例8:準(zhǔn)確稱取硝酸鎳7克、硝酸鈷2克溶解到20毫升水溶液中配制成浸潰液，采用浸潰法將配制好的浸潰液浸潰到40克實(shí)例2方法合成的納米氧化鋅上，然后再加入40克實(shí)例I中的ZSM-5分子篩，15克氧化鋁干膠和少量I %硝酸，混合均勻后擠條成型、干燥和焙燒后，得到催化劑6 (N1-Co/ZnO-ZSM-5)。
[0021]實(shí)例9:反應(yīng)工藝及其催化劑的性能評價試驗在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗過程為先在反應(yīng)管底部裝入一定量的潔凈石英砂，然后量取上述制備方法得到的催化劑100毫升裝于反應(yīng)管中部，上端再用潔凈的石英砂填滿，裝填過程中用木錘輕輕敲打使管內(nèi)密實(shí)。安裝好反應(yīng)管后通氫氣檢測氣密性。整個反應(yīng)系統(tǒng)壓力由H2壓力控制，H2壓力通過穩(wěn)壓閥和背壓閥來調(diào)節(jié)。催化劑的預(yù)還原和脫硫反應(yīng)在同一個裝置上進(jìn)行，催化劑裝填完畢后首先進(jìn)行預(yù)還原。還原條件為:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量為200ml.min'時間4.0h ；還原完畢后降溫至催化反應(yīng)溫度，切換評價原料FCC汽油(取自中國石油大學(xué)(華東)勝華煉油廠)，進(jìn)行深度脫硫和芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度400°C、氫分壓1.5MPa、氫油體積比=200/1，體積空速為21 1，反應(yīng)穩(wěn)定后取樣分析，結(jié)果如下表:
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種能夠耦合反應(yīng)吸附脫硫-芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，該催化劑的成分是NiM/ZnO、ZSM-5和氧化鋁干膠，其特征在于該催化劑組成中的重量比為ZSM-5的含量在30-40%，ZnO的含量在40-50%，Ni的含量在1_10%，氧化鋁干膠為10-15 %，余量為M ;在NiM/ZnO-ZSM-5中，其M為Pb、Co的一種或兩種的組合；氧化鋁干膠作為粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種能夠耦合反應(yīng)吸附脫硫-芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其特征還在于所用分子篩ZSM-5為具有微孔-介孔-大孔的梯級孔分子篩，該梯級孔分子篩的BET表面積為250-300m2/g，微孔和介孔孔容為0.3-0.35cm3.g_\大孔孔容不低于0.08-0.1Ocm3.g、
3.一種耦合反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝，其特征在于該工藝過程采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填于反應(yīng)器中部，催化劑的預(yù)還原和脫硫反應(yīng)在同一個裝置上進(jìn)行，催化劑裝填完畢后首先進(jìn)行預(yù)還原，還原條件為:T=400°C、PH2=0.5MPa、H2流量為200ml ^min'時間4.0h ;還原完畢后降溫至催化反應(yīng)溫度，切換評價原料，進(jìn)行深度脫硫和芳構(gòu)化反應(yīng)。`
【文檔編號】C10G45/64GK103657709SQ201210331262
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】柳云騏, 張珂, 劉晨光, 于建寧, 柴永明 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油大學(xué)(華東)