專利名稱：一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑及脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑。 本發(fā)明還涉及一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的方法。
背景技術(shù)：
燃料油中的有機(jī)硫化物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅能導(dǎo)致酸雨、污染空 氣、危害人類健康，還能使發(fā)動機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆 中毒，因此引起人們廣泛的關(guān)注。餾分油的精制，是石油化工中必不可少 的重要工藝過程，就是為了除去燃料油中的雜原子如硫、氮等，以滿足環(huán) 境保護(hù)的需求。傳統(tǒng)的精制過程是加氫精制，即通過加氫將有機(jī)硫化物和 有機(jī)氮化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨，從而達(dá)到脫除硫、氮的目的。傳統(tǒng)的加氫 精制過程盡管有效，但還存在如下諸多問題1、投資大；除了建高溫高 壓處理裝置外，還要建制氫裝置(如果沒有重整氫)、硫磺回收裝置等。2、 由于加工過程中涉及高溫高壓耗氫，所以加工成本較高；3、由于在加工 過程中有劇毒硫化氫產(chǎn)生，不可避免造成環(huán)境污染。4、加氫精制能有效 地脫除柴油中的非噻吩類硫化物，但對噻吩類硫化物特別是苯并噻吩、二 苯并噻吩及其衍生物的脫除非常困難。要脫除這部分硫化物，必需改造現(xiàn) 有加氫精制裝置，提高操作溫度和氫分壓，這必然導(dǎo)致增加投資費(fèi)用，提
高加工成本，減少催化劑使用壽命及降低油品質(zhì)量。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的 曰益嚴(yán)格，迫切需要一種更加經(jīng)濟(jì)、更加環(huán)境友好和更加有效的超低硫柴
油(硫含量<10 ppm硫)生產(chǎn)方法。
美國專利6，160,193公開了一種餾分油脫硫方法"先將餾分油中的含
硫和含氮化合物選擇氧化成硫和氮的氧化物以增加其極性，再用一與餾分 油中的烴類不互溶的溶劑萃取這些含氧硫化物、含氧氮化物以達(dá)到脫硫脫 氮的目的。"該專利使用的強(qiáng)氧化劑是過硼酸、過硫酸等強(qiáng)酸性氧化劑且 反應(yīng)溫度較高，因而用該法處理柴油必然導(dǎo)致大量副反應(yīng)的發(fā)生，不利于
柴油質(zhì)量的提高；同時強(qiáng)酸性氧化劑對設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境也不 友好。
美國專利6,274,785對上述專利作了改進(jìn)，將強(qiáng)酸性的強(qiáng)氧化劑換成了 過乙酸。由于生產(chǎn)過乙酸所消耗的過氧化氫的量較大，不利于降低操作成 本；同時過乙酸對設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，對環(huán)境也不友好。
美國專利6,402,940公開了一種餾分油脫硫方法"將含硫燃料油在 50 130。C與氧化劑/萃取劑(少量過氧化氫，大量甲酸及低于25%水組成的 混合溶液)混合溶液反應(yīng)后，分離水溶液后，通過蒸餾除去油中的少量剩余 甲酸和水，再用氧化鈣干燥，將得到的油通過一裝有氧化鋁吸附劑的吸附 柱以除去油中的未萃取掉的砜。"該脫硫工藝由于使用大量甲酸，因而對 環(huán)境不友好；同時操作溫度較高，副反應(yīng)較多，這不僅消耗大量過氧化氫， 增加操作成本，而且不利于油品質(zhì)量的提高(如色度等)。
上述三件專利采用的是水油兩相體系，反應(yīng)速度較慢，通常是采用提 高反應(yīng)溫度來提高反應(yīng)速度。
也有采用其它方法提高反應(yīng)速度的，如美國專利6，402，939及6,500,219 公開了一種燃料油脫硫方法"將油和烷基過氧化氫(或過氧化氫)、表面 活性劑、金屬催化劑(如鎢酸鹽等)混合，在溫度75。C下，將盛有該混合 溶液的容器置入一超聲發(fā)生器中，將油中的有機(jī)硫化物氧化成砜，再用極 性萃取劑將砜或/和亞砜從油中萃取出來，從而達(dá)到脫硫的目的。"盡管該 專利利用超聲波、表面活性劑和催化劑加快了反應(yīng)速度，但反應(yīng)溫度仍然 較高(>70°C)，這不僅無法避免許多副反應(yīng)，消耗大量的過氧化氫，增加 操作成本，而且還對柴油質(zhì)量有影響(如色度等)；同時該專利未提及如 何回收表面活性劑及催化劑。
美國專利5，958,224也公開了一種用加氫處理和氧化深度脫硫組合工
藝"將加氫處理的燃料油與一過氧金屬絡(luò)合物氧化劑作用，將燃料油中 的有機(jī)硫化物氧化成砜，再通過一裝有吸附劑的吸附柱將油中的砜吸附除 去。"由于該法所使用的催化劑是一不溶于燃料油的固體吸附劑，只能溶 于含氯烴(如二氯甲垸)中，由于含氯烴毒性大，對環(huán)境不友好。
中國專利(申請?zhí)枮?3107599.1， 200510073771.4， 200610001691.2， 200610001376.X， 200610011979.8)公開了一種對于預(yù)加氫精制油超深度 脫硫的方法，是將加氫精制柴油與雙親性催化劑和過氧化氫水溶液組成的 混合物充分?jǐn)嚢韬螅谙鄬睾偷姆磻?yīng)條件下(反應(yīng)溫度S60。C，常壓)， 將存在于柴油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為砜或/和亞砜，即得到氧化柴油。再將 處理后得到的氧化柴油通過一極性溶劑，選擇性地除去其中的絕大部分砜 或和亞砜，得到低硫柴油。目前，在氧化萃取脫硫方法中，還存在如下一 些挑戰(zhàn)性的問題1、分離、回收萃取劑所需的設(shè)備投資及原材料費(fèi)用較
高；2、使用的萃取劑通常是含氮化合物，如乙腈、二甲基甲酰胺等，對 環(huán)境不友好；3、超低硫柴油的收率還有待提高；4、催化劑回收困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，為雙親性氧化催化劑，其表
達(dá)式為QJXMnOq]，式中
m^l; 9《n《12; q^34; Q為季銨鹽陽離子； X為磷、硅、砷或硼； M為鉬或鎢。
本發(fā)明提供的柴油氧化蒸餾超深度脫硫的方法，主要步驟包括
a) 常溫常壓下，將加氫精制柴油或直餾柴油與雙親性催化劑混合，其 中雙親性催化劑的含量與柴油中硫化物的含量有關(guān)，雙親性催化劑與柴油 的質(zhì)量比為1:2000 1:10000，在充分混合下，加入過氧化氫水溶液，過氧 化氫與含硫化物的摩爾比為1:2 1:6，反應(yīng)時間為10-300分鐘，將存在于 柴油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為砜，即得到氧化柴油；
b) 將得到的氧化柴油進(jìn)行減壓蒸餾，得到硫含量〈10ppm的超低硫柴
油；
c) 分離回收催化劑及砜。
所述的雙親性氧化催化劑的表達(dá)式為Qm[XMnOq]，式中 m>l; 9SnS12; q>34;
Q為季銨鹽陽離子； X為磷、硅、砷或/和硼；
M為鉬或/和鎢。
所述的方法，其中柴油是指硫含量為50 ppm 2000 ppm的加氫或直餾 柴油。
所述的方法，其中雙親性催化劑與柴油的質(zhì)量比為1:2000 1:10000。 所述的方法，其中過氧化氫的量與柴油中含硫化物的量有關(guān)，過氧化
氫與硫化物的摩爾比為1:2 1:6。
所述的方法，其中季銨鹽陽離子Q中至少有一個基團(tuán)的碳鏈長度為
8 18個碳原子。
所述的方法，其中季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一 、 (QH^CH^ 、 (QH,7)2(CH3)2N"、 ,17)(嗎# 、
(C12H25)4N+、 (C,2H25)3CH3:Nr 、 (CI2H25)2(CH3)2N+ 、 (C12H25)(CH3)3N+
(C,6H33)4N" 、 (C,6H33)3(CH3)N"、(匸161133)2(013)2^ 、 (。161133)(卿3^ 、 (兀-CsH5自6H33)、 [(dsH37)(750/o)+(d6H33)(2 5 0/o)]2N"(CH3)2 、
(C18H37)2N+(CH3)2、 (C函7)N"(CH3)3 。
所述的方法，其中反應(yīng)時間為10-300分鐘。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 對硫化物特別是柴油中難脫除的4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物
具有選擇氧化能力，可實(shí)現(xiàn)常溫常壓氧化，投資費(fèi)用和操作成本可大大降 低。
2、 催化劑可回收利用，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且還防止了因催化
劑殘留油中影響油品質(zhì)量。
3、 使用過氧化氫為氧化劑，無環(huán)境污染。
4、 能將柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量〈10ppm)。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利 要求所定義的發(fā)明范圍。
實(shí)施例l:催化劑的制備
稱取1.87g鎢酸鈉溶于10.0ml雙氧水中，60°C油浴劇烈攪拌30min， 溶解，降至室溫；稱取磷酸二氫鈉0.44g，溶于5ml水，室溫下攪拌5min， 將其加入到鎢酸鈉的雙氧水溶液中，攪拌；再取十二垸基三甲基氯化銨 2.6g溶于10ml水中，滴入上述混合溶液中，同時劇烈攪拌，立即生成白 色沉淀，滴加時間為l-2h，繼續(xù)攪拌3-4h;最后經(jīng)過濾，取離子水洗滌， 真空干燥得白色固體催化劑。稱為催化劑A。
實(shí)施例2
(1)取100ml含硫量為755 ppm的加氫精制柴油于一三角瓶中，在60 。C下加入0.010 g催化劑A，再加入30%雙氧水1 ml，劇烈攪拌60 min， (2)將得到的氧化后柴油進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度為190°C，壓力為5kPa， 得到硫含量< 10ppm的低硫柴油。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3
蒸餾溫度為20(TC，壓力為4kPa,，其余操作條件同實(shí)施例2。 實(shí)施例4
磷鎢投料摩爾比為l:l，使用辛基三甲基季銨鹽，稱為催化劑B，其余 操作步驟同實(shí)施例l。 實(shí)施例5
磷鎢投料摩爾比為1:2，使用十二烷基三甲基季銨鹽，稱為催化劑C，
磷鎢投料摩爾比為1:4，使用十六垸基三甲基季銨鹽，稱為催化劑D， 其余操作步驟同實(shí)施例l。 實(shí)施例7
磷鎢投料摩爾比為1:6 ， 使用混合季銨鹽 [(C18H37)(75%)+(C6H33)(25%)]2N+(CH3)2，稱為催化劑E，其余操作條件同 實(shí)施例l。
實(shí)施例8 '
磷鎢投料摩爾比為I:IO，稱為催化劑F，其余操作條件同實(shí)施例l。 實(shí)施例9
磷鎢投料摩爾比為l:ll，稱為催化劑G，其余操作條件同實(shí)施例l。 實(shí)施例IO
選用催化劑B，除了使用硫含量為50 ppm的加氫柴油以及30M過氧化 氫O.lml外，其余操作條件同實(shí)施例2 實(shí)施例ll
選用催化劑C，除了使用硫含量為200ppm的加氫柴油以及30M過氧化 氫0.3ml外，其余操作條件同實(shí)施例2。 實(shí)施例12
選用催化劑D，除了使用硫含量為1200 ppm的直餾柴油以及30。/。過氧 化氫1.6ml外，其余操作條件同實(shí)施例2。 實(shí)施例13
選用催化劑E，除了使用硫含量為2000 ppm的直餾柴油以及30W過氧 化氫3.0ml外，其余操作條件同實(shí)施例2。實(shí)施例14
選用催化劑F，除了使用硫含量為500ppm的加氫柴油以及30。/。過氧化 氫0.8ml外，其余操作條件同實(shí)施例3。 實(shí)施例15
選用催化劑G，除了使用硫含量為800ppm的加氫柴油以及30。/。過氧化 氫1.2ml外，其余操作條件同實(shí)施例3。 實(shí)施例16
除了使用Na2Si03水溶液代替磷酸二氫鈉水溶液外，其它制備條件同 實(shí)施例l，催化劑稱為H。 實(shí)施例17
除了使用NaB02水溶液代替磷酸二氫鈉水溶液外，其它制備條件同實(shí) 施例l，催化劑稱為I。 實(shí)施例18
除了使用NaAs03水溶液代替磷酸二氫鈉水溶液外，其它制備條件同實(shí) 施例l，催化劑稱為J。 實(shí)施例19
除了使用鉬酸銨代替鎢酸鈉外，其它制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為K。
實(shí)施例20
除了使用鉬酸鈉和鎢酸鈉的混合鹽外(鉬鎢投料摩爾比為l:l)，其它 制備條件同實(shí)施例l，催化劑稱為L。 實(shí)施例21選用催化劑H，其余操作條件同實(shí)施例IO。
實(shí)施例22
選用催化劑I，其余操作條件同實(shí)施例"。 實(shí)施例23
選用催化劑J，其余操作條件同實(shí)施例13。 實(shí)施例24
選用催化劑K，其余操作條件同實(shí)施例15。 實(shí)施例24
選用催化劑L，其余操作條件同實(shí)施例14。 表l試驗(yàn)結(jié)果
原油硫含量 (PPm)催化劑萃取后硫含量 (ppm)收率 (%)
實(shí)施例2755A899.5
實(shí)施例3755A799,6
實(shí)施例IO50B899.9
實(shí)施例ll200C699.8
實(shí)施例121200D99.5
實(shí)施例132000E699.5
實(shí)施例14500F399.7
實(shí)施例15800G699.8
實(shí)施例2150H99.7
實(shí)施例22200I799.6
實(shí)施例232000了999.8
實(shí)施例24謂K899.8
實(shí)施例25500799.6
按本發(fā)明生產(chǎn)的柴油硫含量均低于10ppm，在保證油品收率的前提下， 達(dá)到歐V清潔柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。
由本發(fā)明提供的方法可有效地脫除加氫精制柴油或直餾柴油中的極 難脫除的硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化劑不但 對有機(jī)硫化物具有極強(qiáng)的催化活性和選擇性，而且用柴油直接作為溶劑， 水是過氧化氫的唯一產(chǎn)物，因而該工藝過程對環(huán)境更加友好。另一方面，
由于蒸餾所需投資費(fèi)用較低，而且超低硫柴油收率高(>99.5%)，催化劑 回收容易。經(jīng)濟(jì)性評估表明，該脫硫方法具有較加氫脫硫低30~50%的投 資和操作費(fèi)用的優(yōu)勢，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。
權(quán)利要求
1、一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑，為雙親性氧化催化劑，其表達(dá)式為Qm[XMnOq]，式中m≥1；9≤n≤12；q≥34；Q為季銨鹽陽離子；X為磷、硅、砷或/和硼；M為鉬或鎢。
2、 一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的方法，主要步驟包括a) 常溫常壓下，將柴油、雙親性氧化催化劑、過氧化氫充分混合反應(yīng)， 將存在于柴油中的含硫化物轉(zhuǎn)化為砜，即得到氧化柴油；b) 將得到的氧化柴油進(jìn)行減壓蒸餾，得到硫含量〈10ppm的超低硫柴油；c) 分離回收催化劑和砜；所述的雙親性氧化催化劑的表達(dá)式為Qm[XMnOq]，式中m>l; 9三nS12; q>34; Q為季銨鹽陽離子； X為磷、硅、砷或硼； M為鉬或/和鎢。
3、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的柴油是指硫含 量為50 ppm 2000 ppm的加氫或直餾柴油。
4、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的雙親性催化劑 與柴油的質(zhì)量比為1:2000-1:10000。
5、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的過氧化氫的量 與柴油中含硫化物的量有關(guān)，過氧化氫與硫化物的摩爾比為1:2 1:6。
6、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的季銨鹽陽離子Q 中至少有一個基團(tuán)的碳鏈長度為8 18個碳原子。
7、 按照權(quán)利要求2或6所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽陽離子為如下季銨鹽陽離子之一(C8H'7)4N+、 (，17)30^ 、((:諷7)2 、 (C8H17)(CH3)3N+ 、 (C,2H25)4lSr、 (CAhCH- 、 (C12H25)2(CH3)2N+ 、 (C12H25)(CH3)3N+ (C16H33)4N+ 、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C16H33)2(CH3)2N+ 、 ((^33)( 、 (兀-C5HsN^,6H33) 、 [(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2 、 (C,8H37)2N+(CH3)2 、 (C,晶 3)3 。
8、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時間為10-300 分鐘。
全文摘要
一種柴油氧化蒸餾超深度脫硫的催化劑，為雙親性氧化催化劑，其表達(dá)式為Q_m[XM_nO_q]，式中m≥1；9≤n≤12；q≥34；Q為季銨鹽陽離子；X為磷、硅、砷或硼；M為鉬或鎢。脫硫方法是a)常溫常壓下，將柴油、雙親性氧化催化劑、過氧化氫充分混合，反應(yīng)10-300分鐘，將存在于柴油中的含硫化物轉(zhuǎn)化為砜，即得到氧化柴油；b)將得到的氧化柴油進(jìn)行減壓蒸餾，得到硫含量＜10ppm的超低硫柴油；c)分離回收催化劑和砜。
文檔編號C10G27/04GK101173179SQ20071017626
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日
發(fā)明者呂宏纓, 張永娜, 燦 李, 蔣宗軒 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所