一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5-35重量％的耐熱無機氧化物；2)10-70重量％的金屬氧化物；2)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金屬促進劑；5)1-20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。該烴油脫硫催化劑具有更好的穩(wěn)定性和更高的脫硫活性，更好的耐磨損性能，使用壽命更長。
【專利說明】
一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及 一種烴油脫硫催化劑，制備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以 及使用該烴油脫硫催化劑進行烴油脫硫的方法。
【背景技術】
[0002] 車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會抑制汽車尾氣轉化器中的貴金屬催化 劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧 化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧，引發(fā)酸雨，同時大氣中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法 規(guī)也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。
[0003] 我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標準GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必須下降至50 μ g/g ;并且將來汽油質(zhì)量標準會更加嚴格。在這種情況下，催 化裂化汽油必須經(jīng)過深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，但在中國由于 氫氣來源的問題使得加氫精制的成本較高。s Zorb吸附脫硫?qū)儆谂R氫脫硫技術，在一定的 溫度和壓力條件下實現(xiàn)硫化物的吸附脫除。由于該技術在脫除汽油中的含硫化合物具有氫 耗低的特點，而且對氫氣的純度要求不高，使得該技術在脫除燃油中的含硫化合物方面具 有廣闊的應用前景。
[0005] 傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應均勻性和再生均有 明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點，因此具 有廣闊的應用前景。流化床反應器一般采用粒狀反應物，但對大多數(shù)反應而言，所用的反應 物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要 意義。
[0006] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆?；纬深w粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合 物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。
[0007] CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。CN1355727A 和CN1382071A中都只提到脫硫活性，對于吸附劑物化性能（比如耐磨損強度）以及穩(wěn)定性 都沒有介紹。
[0008] US6150300、CN1130253C和CN1258396C公開的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化硅、氧 化鋁、還原價態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制備方法主要是采用剪切等方法 將氧化硅、氧化鋁及氧化鋅混合并通過造粒機制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制 得吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性能，主要是磨 損強度在專利中并沒有介紹。
[0009] CN1208124C公開了采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化 鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸 附劑。
[0010] CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進劑金屬，其 中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以〇價態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二 氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的混合 物；c)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當?shù)倪€原劑在適當?shù)臈l件 下將該經(jīng)煅燒的混合物還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，以及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。
[0012] CN1871063A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、 含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一 經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進劑結 合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進混合物；e)使所述經(jīng)促進混合物與 選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥 以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h) 在適當?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價態(tài) 促進劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] CN101816918A公開了一種脫硫吸附劑，該吸附劑組成為堿金屬、氧化鋁、氧化硅、 促進劑以及選自ΠΒ、VB和VIB的一種或幾種金屬氧化物的吸附劑。該吸附劑具有較好的 耐磨損強度和脫硫活性。
[0014] 雖然這些方法制備的吸附劑具有較好的脫硫性能，但也存在明顯的缺點。上述吸 附劑均采用氧化鋅活性組元，氧化鋅吸收硫和氧化再生的溫度均比較高，在脫硫反應以及 氧化再生時容易與載體中的硅鋁組分生成硅酸鋅和鋁酸鋅，導致吸附劑活性降低。由此可 見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的吸附劑脫硫活性低、結構不穩(wěn)定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。
[0016] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總 重量為基準，該烴油脫硫催化劑含有：1)5-30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧 化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種；2) 10-70重量％的金屬氧 化物，所述金屬氧化物選自ΠΒ、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；3) 2-40重 量％的氮化硅；4) 5-30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少 一種；5) 1-20重量％的稀土改性的磷錯分子篩。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的方法，該方法包括：（1)將 耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩、水與酸性液體混合， 得到載體漿液，再將所述載體漿液進行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體；(2)向所述 載體引入金屬促進劑的前體，并進行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(3)將所述催 化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供由本發(fā)明提供的方法制得的烴油脫硫催化劑。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油 與本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500°C，所述接觸的壓力為 0.5-4MPa〇
[0020] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有穩(wěn)定的氮化硅，減少了與氧化鋅等金 屬氧化物的相關作用，避免了硅酸鋅物質(zhì)的形成，例如圖1顯示的實施例1獲得的烴油脫硫 催化劑A1的水熱老化后的XRD譜圖中不存在硅酸鋅的特征峰。本發(fā)明提供的烴油脫硫催 化劑具有更好的穩(wěn)定性和更高的脫硫活性，能夠在烴油脫硫過程中更有效地將烴油中的硫 吸附到烴油脫硫催化劑上，得到硫含量更低的烴油。并且本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑具 有更好的耐磨損性能，脫硫過程中催化劑損耗更低，使用壽命更長。
[0021] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑中含有稀土改性的磷鋁分子篩，磷鋁分子篩特有的 骨架結構及酸性有利于烴類的異構化和芳構化反應，使汽油辛烷值增加。通過對分子篩進 行稀土離子改性，一方面提高了分子篩的熱及水熱穩(wěn)定性，可以延長催化劑的壽命，減少副 反應的發(fā)生；另一方面可以降低分子篩的酸中心強度，減少汽油的裂化和生焦，使汽油收率 增加。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1為實施例1得到的烴油脫硫催化劑A1在水熱老化前后的XRD圖譜；
[0025] 圖2為對比例1得到的烴油脫硫催化劑B1在水熱老化前后的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油 脫硫催化劑含有：1)5-30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二 氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一種；2) 10-70重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化 物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；3) 2-40重量％的氮化硅；4) 5-30 重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；5) 1-20重量％的 稀土改性的磷鋁分子篩。
[0028] 優(yōu)選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，所述耐熱無機氧化物的含量為 10-20重量％，所述金屬氧化物的含量為25-60重量％，所述氮化娃的含量為5-25重量％， 所述金屬促進劑的含量為10-20重量％，所述稀土改性的磷鋁分子篩的含量為2-20重 量％。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，氮化硅為白色粉末，氮化硅可以為α相氮化硅和/或β相氮化硅， 優(yōu)選情況下，氮化硅為α相氮化硅。氮化硅粉末的粒徑可以優(yōu)選為2000-500目之間（即 6. 5-25 μ m) 〇
[0030] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑含有氮化硅，可以有效地避免在進行烴油脫硫過程 中該催化劑的組成中形成硅酸鋅，保證該催化劑有更好的脫硫活性。優(yōu)選地，所述烴油脫硫 催化劑經(jīng)水熱老化后的XRD譜圖中在2 Θ為22. 0、25. 54、48. 9和59. 4處沒有硅酸鋅的特 征峰。所述水熱老化為溫度500-700°C、水蒸氣分壓為10_30kPa，處理時間為10-24h。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述金屬氧化物為具有儲硫性能的金屬氧化物，優(yōu)選地，所述金屬氧 化物為氧化鋅、氧化鎘、氧化銀、氧化銀、氧化鉭、氧化絡、氧化鉬和氧化媽中的至少一種；更 優(yōu)選地，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鉬和氧化釩中的至少一種；最優(yōu)選所述金屬氧化物 為氧化鋅。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機氧化物可以為所述烴油脫硫催化劑中各組分之間提供 粘結作用。所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的至少一 種。其中，所述氧化鋁可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ -氧化鋁和X-氧化鋁中的至少一 種；優(yōu)選地，所述氧化鋁為γ-氧化鋁；所述二氧化鈦可以為銳鈦礦型二氧化鈦。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述金屬促進劑可以為任何能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)硫還原為硫化氫的金屬， 優(yōu)選地，所述金屬促進劑可以為鎳。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述稀土改性的磷鋁分子篩可以為鋁磷酸鹽 (aluminophosphates)、金屬錯磷酸鹽（metalloaluminophosphates)、金屬結合的娃錯磷 酸鹽（metal integrated silicoaluminophosphates，MeAPSO 和 ELAPS0)和娃錯磷酸鹽 (silicoaluminophosphates，SAP0)中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀土改性的磷錯分子篩為 SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-5和SAP0-34中的至少一種。所述稀土改性的磷鋁分子篩的Si02: A1203的摩爾比可以為0· 02-3 :1。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，稀土改性的方法可以為離子交換法和/或等體積浸漬法。優(yōu)選情況 下，以所述稀土改性的磷鋁分子篩的總重量為基準，所述稀土改性的磷鋁分子篩含有5-15 重量％以稀土氧化物計的稀土。
[0036] 本發(fā)明中，稀土分布在所述稀土改性的磷鋁分子篩孔道的內(nèi)部。優(yōu)選地，稀土可以 為稀土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽和醋酸鹽中的至少一種；優(yōu)選地， 所述稀土金屬化合物可以為稀土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和醋酸鹽中的至少一種。 其中，所述稀土金屬優(yōu)選為鑭、鈰和釹中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀土改性的磷鋁分子篩 可以選自例如La-SAP〇-ll分子篩（15重量％的La 203)、Ce-SAP0-31分子篩（10重量％的 Ce02)、RE-SAP0-34 分子篩（RE 為 2. 5 重量 ％ 的 La203和 2. 5 重量 ％ 的 CeO 2)、Ce-SAP0-5 分 子篩（5重量％的0〇02)中的至少一種。
[0037] 本發(fā)明中，加入稀土改性的磷鋁分子篩可以有在保證汽油具有較高收率的同時， 促進汽油中直鏈烴的異構化，從而提高汽油中異構烷烴含量，增加汽油產(chǎn)品辛烷值的作用 或效果。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的烴油脫硫催化劑的方法，該方法包括：（1)將 耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩、水與酸性液體混合， 得到載體漿液，再將所述載體漿液進行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體；(2)向所述 載體引入金屬促進劑的前體，并進行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(3)將所述催 化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。
[0039] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述耐熱無機氧化物粘結劑可以為耐熱無機氧化物或者 在所述第一焙燒的條件下能夠轉變?yōu)槟蜔釤o機氧化物的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述耐熱無機氧化 物粘結劑為氧化鋁粘結劑和非鋁粘結劑，非鋁粘結劑可以包括二氧化鋯粘結劑、二氧化鈦 粘結劑和二氧化錫粘結劑中的至少一種。更優(yōu)選地，所述氧化鋁粘結劑可以為水合氧化鋁 和/或鋁溶膠，其中，所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石（薄水鋁石）、假一水軟鋁石（擬薄水 鋁石）、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種；所述二氧化鋯粘結劑可以為四氯 化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯和無定形二氧化鋯中的至少一種；所述二氧化錫粘結 劑可以為四氯化錫、四異丙醇錫、醋酸錫、水合氧化錫和二氧化錫中的至少一種；所述二氧 化鈦粘結劑可以為四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦和銳鈦礦型二氧 化鈦中的至少一種。
[0040] 本發(fā)明中，所述金屬促進劑的前體可以為在所述第二焙燒的條件下能夠轉變?yōu)榻?屬促進劑的氧化物的物質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述金屬促進劑的前體可以為金屬促進劑的醋酸 鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0041] 本發(fā)明中，所述金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩和氮化硅如上所述，在此不再 贅述。
[0042] 由本發(fā)明提供的方法制得的烴油脫硫催化劑中各組分的含量按照投料量計算得 出。
[0043] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的制備方法的步驟（1)用于制備載體。
[0044] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的制備方法步驟（1)中所述混合的過程可以對氮 化硅的加入時機沒有特別的限定，一種【具體實施方式】為：步驟（1)所述混合的過程包括： (i)將耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、水以及酸性液體接觸形成混合物：（ii)將稀土改性 的磷鋁分子篩、金屬氧化物和水混合，并與所述混合物接觸得到載體漿液。
[0045] 另一種【具體實施方式】為：步驟（1)所述混合的過程包括：(a)將耐熱無機氧化物粘 結劑、水和酸性液體接觸形成混合物：(b)將氮化硅、金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩 和水混合，并與所述混合物接觸得到載體漿液。
[0046] 本發(fā)明中，所述氮化硅與所述耐熱無機氧化物粘結劑的投料重量比為0. 4-2:1，優(yōu) 選為0. 6-1. 5:1，由此可以提供所述烴油脫硫催化劑以更好的各組分間的粘結性。
[0047] 本發(fā)明中，所述金屬氧化物的加入可以為氧化物粉末形式，也可以是將金屬氧化 物制備為漿液后再以漿液形式使用。
[0048] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述混合物的固含量可以為15-30重量％。
[0049] 本發(fā)明中，所述酸性液體為酸或酸的水溶液，所述酸可以選自可溶于水的無機酸 和/或有機酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。在步驟（i)和（a)中，優(yōu) 選情況下，所述酸性液體的用量使所述混合物的pH值為1-5,優(yōu)選為1. 5-4。其中，當所述 耐熱無機氧化物粘結劑為非錯粘結劑時，形成的混合物為溶膠；當所述耐熱無機氧化物粘 結劑為氧化鋁粘結劑時，形成的混合物為漿液。
[0050] 本發(fā)明中，步驟（i)和（a)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到所述混 合物即可。例如加入水的量與耐熱無機氧化物粘結劑、或者與耐熱無機氧化物粘結劑和氮 化硅的重量總和的重量比為5-10:1。
[0051] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述成型可以將所述漿液成型為擠出物、片、丸粒、球或微 球狀顆粒。例如，所述漿液為捏塑體或膏狀混合物時，可使所述混合物成型（優(yōu)選擠出成 型）形成顆粒，優(yōu)選直徑在1-8_，長度在2-5_的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進行 干燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。更優(yōu)選 漿液為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達到成型的目的。為了便 于噴霧干燥，干燥前所述載體漿液的固含量為10-40重量％，優(yōu)選為20-35重量％。在步驟 (2)中得到所述載體漿液的過程中還可以包括加入水，水的加入量沒有特別的限定，只要得 到的載體漿液滿足上述固含量即可。
[0052] 本發(fā)明中，所述第一干燥和第一焙燒的條件可以為本領域技術人員所公知，優(yōu)選 情況下，所述第一干燥的溫度為80-150°C，所述第一干燥的時間為0. 5-24h ;所述第一焙燒 的溫度為300-700°C，所述第一焙燒的時間為至少0. 5h。優(yōu)選地，所述第一焙燒的溫度為 400-500°C，所述第一焙燒的時間為0. 5-100h，更優(yōu)選所述第一焙燒的時間為0. 5-10h。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)用于加入金屬促進劑。所述金屬促進劑的前體為可以在第 二焙燒條件下轉變?yōu)榻饘俅龠M劑的氧化物的物質(zhì)；優(yōu)選情況下，所述金屬促進劑的前體可 以選自金屬促進劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在載體上引入金屬促進劑的前體的方法為浸漬或沉淀。 所述浸漬可以為用金屬促進劑的前體的溶液或懸浮液浸漬載體；所述沉淀可以為將金屬 促進劑的前體的溶液或懸浮液與載體混合，然后加入氨水將金屬促進劑的前體沉淀在載體 上。
[0055] 本發(fā)明中，所述第二干燥和第二焙燒的條件可以為本領域技術人員所公知，優(yōu)選 情況下，所述第二干燥的溫度為50_300°C，所述第二干燥的時間為0. 5_8h ;所述第二焙 燒的溫度為300-700°C，所述第二焙燒的時間為0. 5-4h ;優(yōu)選地，所述第二干燥的溫度為 100-250°C，所述第二干燥的時間為l_5h ;所述第二焙燒的溫度為400-500°C，所述第二焙 燒的時間為l_3h。所述第二焙燒可以在有氧氣或含氧氣體存在的下進行，直至揮發(fā)性物質(zhì) 被除去并且金屬促進劑被轉變?yōu)榻饘傺趸锏男问?，得到催化劑前體。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（3)中，將所述催化劑前體中的金屬促進劑的氧化物轉變?yōu)榻?屬單質(zhì)，可以將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下進行還原，使金屬促進劑基本上以還原態(tài) 存在，得到本發(fā)明催化劑。所述還原的條件僅將所述催化劑前體中的金屬促進劑的氧化物 轉變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，而所述載體中的金屬氧化物不會轉變。優(yōu)選情況下，所述還原的溫度為 300_600°C，所述還原的時間為0. 5_6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％ ;優(yōu)選 地，所述還原的溫度為350-450°C，所述還原的時間為l_3h。
[0057] 本發(fā)明中，步驟（3)將催化劑前體還原可以在制得催化劑前體后立即進行，也可 以在使用前（即用于脫硫吸附前）進行。由于金屬促進劑容易氧化，而催化劑前體中的金 屬促進劑以氧化物形式存在，因此為便于運輸，優(yōu)選步驟（3)將催化劑前體還原在進行脫 硫吸附前進行。所述還原為使金屬促進劑的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得到本 發(fā)明的烴油脫硫催化劑。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述耐熱無機氧化物粘結劑、金屬氧化物、氮化硅、 稀土改性的磷鋁分子篩以及金屬促進劑的前體的加入量，使得得到的烴油脫硫催化劑中， 以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，含有5-35重量％的耐熱無機氧化物、10-70重量％ 的金屬氧化物、2-40重量％的氮化硅、5-30重量％的金屬促進劑和0. 5-10重量％的稀土改 性的磷錯分子篩。
[0059] 優(yōu)選地，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，所述耐熱無機氧化物的含量為 10-25重量％，所述氧化硅源的含量為10-25重量％，所述金屬氧化物的含量為25-60重 量％，所述氮化娃的含量為5-25重量％，所述金屬促進劑的含量為10-20重量％，所述稀土 改性的磷鋁分子篩的含量為1-5重量％。
[0060] 本發(fā)明還提供由本發(fā)明提供的方法制備得到的烴油脫硫催化劑。
[0061] 本發(fā)明提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500°C，所述接觸的壓力為 0. 5-4MPa ;優(yōu)選地，所述接觸的溫度為400-450°C，所述接觸的壓力為l_2MPa。在此過程中 烴油中的硫被吸附到催化劑上，從而得到低硫含量的烴油。
[0062] 本發(fā)明提供的烴油脫硫的方法優(yōu)選在流化床反應器中進行，即所述接觸優(yōu)選在流 化床反應器中進行。
[0063] 本發(fā)明中，反應后的催化劑可以經(jīng)再生后重新使用。所述再生在氧氣氣氛下進行， 再生的條件包括：再生的壓力為常壓，再生的溫度為400-700°C，優(yōu)選為500-600°C。
[0064] 本發(fā)明中，再生后的催化劑在重新進行烴油脫硫前，還需要在含氫氣氣氛下還原， 再生后的催化劑的還原條件包括：溫度為350-500°C，優(yōu)選為400-450°C;壓力為0. 2-2MPa， 優(yōu)選為 〇· 2-1. 5MPa。
[0065] 本發(fā)明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中"裂化汽油"意指沸程為 40°C至210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程 的產(chǎn)品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的 催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適 用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽 油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之 前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
[0066] 本發(fā)明所用術語"柴油機燃料"意指沸程為170°C至450°C的烴混合物或其任何餾 分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及 其組合。
[0067] 本發(fā)明所用術語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機燃 料中常存在的有機硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（C0S)、 二硫化碳（CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化 合物。
[0068] 本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑的組成中含有氮化硅組分，該組分在催化劑的多次 反應和再生過程中不易與氧化鋅組分發(fā)生反應作用，不會生產(chǎn)硅酸鋅物質(zhì)使該烴油脫硫催 化劑因失去氧化鋅而降低脫硫活性。本發(fā)明催化劑具有很高的脫硫活性，同時還具有明顯 的增加催化劑耐磨損強度的性質(zhì)，可適用于催化裂化汽油或柴油機燃料的反復反應和再生 的脫硫過程。
[0069] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0070] 實施例和對比例獲得的烴油脫硫催化劑采用X射線衍射儀（Siemens公司D5005 型）獲得XRD譜圖，進行結構測定，Cu靶，Κα輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA。 [0071 ] 在以下實施例和對比例中，烴油脫硫催化劑的組成按照投料計算得出。
[0072] 實施例1
[0073] 本實施例用于說明本發(fā)明的制備烴油脫硫催化劑的方法。
[0074] (1)制備載體。將4. 25kg的氧化鋅粉末（北京化工廠，含干基4. 2kg)、0· 80kg的 氮化硅粉末（純度>99. 0%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司）、1. 0kg的20重量％ La203 改性的SAP0-11分子篩（含干基0. 7kg，Si02:Al203的摩爾比=1 :1，記為La-SAP〇-ll)和 6. 9kg的去離子水混合，攪拌30分鐘后得到含有氧化鋅、氮化硅和La-SAP〇-ll的漿液；
[0075] 將3. 33kg的氧化鋁（山東鋁廠，含干基2. 50kg)加入去離子水7. 5kg混合均勻 后，加入625ml的30重量％的鹽酸（北京化工廠，化學純）攪拌使pH = 1. 8,酸化lh后升 溫至80°C老化2h。再加入上述漿液混合后攪拌lh得到載體漿液；
[0076] 將所述載體衆(zhòng)液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干 燥，噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥 得到的微球先在150°C下干燥lh，然后在480°C下焙燒lh得到載體；
[0077] (2)將6. 4kg的載體用7. 0kg的六水合硝酸鎳和1. 10kg的去離子形成的水溶液分 兩次浸漬，得到的混合物經(jīng)過150°C干燥4h后接著在480°C焙燒lh，得到催化劑前體；
[0078] (3)還原。將催化劑前體在氫氣氣氛中425°C下還原2h，得到烴油脫硫催化劑A1。
[0079] A1的化學組成為：氧化鋅含量為42. 0重量％，氮化硅含量為8. 0重量％，氧化鋁 含量為25. 0重量％，La-SAP〇-ll分子篩含量為7重量％，鎳含量為18. 0重量％。
[0080] 實施例2
[0081] 本實施例用于說明本發(fā)明的制備烴油脫硫催化劑的方法。
[0082] 將3. 84kg的氧化鋅粉末（北京化工廠，含干基3. 8kg)、2. 11kg的氮化硅粉末 (純度>99.0%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司）、0. 43kg的10重量％ Ce02改性的 SAP0-31 (含干基 0. 30kg，Si02:Al203的摩爾比=0. 5:1，記為 Ce-SAP0-31)和 7. 8kg 的去離 子水混合，攪拌30分鐘后得到含有氧化鋅、氮化硅和Ce-SAP0-31的漿液；
[0083] 將3. 60kg的四氯化鋯（北京化工廠，分析純）緩慢加入到4. 1kg的濃度5重量％ 的硝酸溶液中使pH = 2. 0,并緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的鋯溶膠；
[0084] 將上述漿液和鋯溶膠一起混合攪拌lh得到載體漿液。
[0085] 參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得 到烴油脫硫催化劑A2。
[0086] A2的化學組成為：氧化鋅含量為38. 0重量％，氮化硅含量為21. 0重量％，氧化鋯 含量為24. 0重量％，Ce-SAP0-31含量為3. 0重量％，鎳含量為14. 0重量％。
[0087] 實施例3
[0088] 本實施例用于說明本發(fā)明的制備烴油脫硫催化劑的方法。
[0089] 將5. 06kg的氧化鋅粉末（北京化工廠，含干基5. 0kg)、1. 21kg的氮化硅、0· 6kg的 混合稀土（2. 5重量％的La203和2. 5重量％的CeO 2)改性的SAP0-34分子篩（催化劑南京 分公司，含干基0. 5kg，Si02:Al203的摩爾比=0. 25 :1，記為RE-SAP0-34)和7. 8kg的去離 子水混合，攪拌30分鐘后得到含有氧化鋅、氮化硅和RE-SAP0-34分子篩的漿液；
[0090] 將氧化鋁2. 80kg(山東鋁廠，含干基2. 1kg)和11. 8kg的去離子水在攪拌下混合 均勻后，加入220g的濃硝酸攪拌使pH = 2. 0并升溫至60°C以上酸化lh。待溫度降低到 40°C以下時，再加入上述漿液混合后攪拌lh得到載體漿液。
[0091] 參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得 到烴油脫硫催化劑A3。
[0092] A3的化學組成為：氧化鋅含量為50. 0重量％，氮化硅含量為12. 0重量％，氧化鋁 含量為21. 0重量％，RE-SAP0-34分子篩含量為5. 0重量％，鎳含量為12. 0重量％。
[0093] 實施例4
[0094] 本實施例用于說明本發(fā)明的制備烴油脫硫催化劑的方法。
[0095] 將3. 84kg的氧化鋅粉末（北京化工廠，含干基3. 8kg)、2. 10kg的氮化硅粉末、 0.431^的2重量％0602改性的34?0-5分子篩（含干基0.301^，3丨0 2:41203的摩爾比= 0. 8:1，記為Ce-SAPO-5)在8. 3kg的去離子水中混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅、氮化硅和 Ce-SAPO-5分子篩的漿液；
[0096] 將5. 81kg的四氯化鈦（北京化工廠，分析純）緩慢加入到7. 68kg的去離子水中， 并緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，得到淡黃色透明的鈦溶膠，pH = 1. 0 ;
[0097] 將上述漿液和鈦溶膠一起混合后攪拌lh得到載體漿液。
[0098] 參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得 到烴油脫硫催化劑A4。
[0099] A4的化學組成為：氧化鋅含量為38. 0重量％，氮化硅含量為21. 0重量％，二氧化 鈦含量為24. 0重量％，鎳含量為14. 0重量％，Ce-SAPO-5分子篩含量為3. 0重量％。
[0100] 對比例1
[0101] 將4. 21kg的氧化鋅粉末、0. 71kg的La-SAP〇-ll和6. 9kg的去離子水混合，攪拌 30分鐘后得到含有氧化鋅和La-SAP〇-ll的漿液；
[0102] 將2. 51kg的氧化鋁和0. 82kg的高嶺土在攪拌下混合，然后加入去離子水5. 3kg 混合均勻后，加入440ml的30重量％的鹽酸攪拌使pH = 1. 8,酸化lh后升溫至80°C老化 2h。再加入上述漿液混合后攪拌lh得到載體漿液；
[0103] 參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得 到烴油脫硫催化劑B1。
[0104] B1的化學組成為：氧化鋅含量為42. 0重量％，氧化鋁含量為25. 0重量％，高嶺土 含量為8. 0重量％，La_SAP〇-l 1分子篩含量為7重量％，銀含量為18. 0重量％。
[0105] 對比例2
[0106] 將5. 05kg的氧化鋅粉末、0. 70kg的氮化硅粉末和8. 1kg的去離子水混合，攪拌30 分鐘后得到含有氧化鋅和氮化硅的漿液；
[0107] 將2. 5kg的氧化鋁加入去離子水4. 7kg混合均勻后，加入390ml的30重量％的鹽 酸攪拌使pH = 1. 8,酸化lh后升溫至80°C老化2h。再加入上述漿液混合后攪拌lh得到載 體漿液；
[0108] 參照實施例1的方法進行載體漿液的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，還原后得 到烴油脫硫催化劑B2。
[0109] B2的化學組成為：氧化鋅含量為50. 0重量％，氮化硅含量為7. 0重量％，氧化鋁 含量為25. 0重量％，鎳含量為18. 0重量％。
[0110] 實施例5
[0111] 耐磨損強度評價。對烴油脫硫催化劑A1-A4和B1-B2進行耐磨損強度測試。采用 直管磨損法，方法參考《石油化工分析方法（RIPP)實驗方法》中RIPP 29-90,結果見表1。 測試得到的數(shù)值越小，表明耐磨損強度越高。表1中磨損指數(shù)對應的是在一定條件下磨損 時細粉生成的百分數(shù)。
[0112] 為了能夠更好代表烴油脫硫催化劑在工業(yè)應用過程中的活性，對硫化處理后烴油 脫硫催化劑也進行強度分析，具體處理方法是：稱取合適質(zhì)量的烴油脫硫催化劑放置于流 化床中，通入硫化氫（50體積％ )和氮氣（50體積％ )的混合氣，并加熱至400°C硫化處理 lh，得到硫化處理后烴油脫硫催化劑，并進行耐磨損強度評價。結果見表1。
[0113] 實施例6
[0114] 脫硫性能評價。對烴油脫硫催化劑A1-A4和B1-B2采用固定床微反實驗裝置進行 脫硫評價實驗，將16g的烴油脫硫催化劑裝填在內(nèi)徑為30_、長為lm的固定床反應器中。 原料烴油為硫濃度960ppm的催化裂化汽油，反應壓力為1. 38MPa，氫氣流量為6. 3L/h，汽 油流量為80mL/h，反應溫度為380°C，原料經(jīng)油的重量空速為4h-l，進行含硫經(jīng)油的脫硫反 應。以產(chǎn)品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產(chǎn)品汽油中硫含量通過離線色譜分析方法，采用 安捷侖公司的GC6890-S⑶儀器進行測定。為了準確表征出烴油脫硫催化劑在工業(yè)實際運 行中的活性，脫硫評價實驗完成后的烴油脫硫催化劑在480°C的空氣氣氛下進行再生處理。 將烴油脫硫催化劑進行脫硫評價實驗，再生6個循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，并將6次循環(huán) 之后的烴油脫硫催化劑取出測其中硅酸鋅的含量，以催化劑第6次循環(huán)穩(wěn)定后的產(chǎn)品汽油 中的硫含量代表催化劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表1所示。
[0115] 同時對產(chǎn)品汽油進行稱重計算其收率。
[0116] 分別采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應前和第六次循環(huán)穩(wěn)定后汽 油的馬達法辛烷值（Μ0Ν)和研究法辛烷值（R0N)，結果見表1。
[0117] 表 1
[0118]
[0119] 注：
[0120] 1、原料汽油的硫含量為960ppm，RON為93. 7, MON為83. 6。
[0121] 2、Λ MON表示產(chǎn)品MON的增加值；
[0122] 3、Λ R0N表示產(chǎn)品R0N的增加值；
[0123] 4、Λ (R0N+M0N) /2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。
[0124] 從表1的結果數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的烴油脫硫催化劑中含有氮化硅組分， 烴油脫硫催化劑具有更好的脫硫活性和活性穩(wěn)定性。還含有稀土改性的磷鋁分子篩，使汽 油辛烷值增加，使汽油收率增加。而且該烴油脫硫催化劑具有更好的耐磨損強度，從而使烴 油脫硫催化劑有更長的使用壽命。
[0125] 實施例7
[0126] 對烴油脫硫催化劑Α1-Α4和Β1-Β2進行老化，條件為：把催化劑放置于600°C、水 蒸氣分壓為20kPa的氣氛下處理16h。
[0127] 對老化前后的A1-A4和B1-B2進行XRD譜圖分析，圖1為A1水熱老化前后的XRD 譜圖，圖2為B1水熱老化前后的XRD譜圖。A2-A4與A1有相似的XRD譜圖，未顯示；B2與 B1有相似的XRD譜圖，未顯示。在圖1中，A1水熱老化后的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)硅酸鋅的 2 Θ = 22. 0、25. 54、48. 9和59. 4的特征峰；在圖2中，B1水熱老化后的XRD譜圖中出現(xiàn)了 硅酸鋅的上述特征峰。采用晶相含量定量分析B1-B4的XRD譜圖中的硅酸鋅含量，結果見 表2。
[0128] 用與實施例6相同的評價方法評價老化后的A1-A4和B1-B2的脫硫性能，結果見 表2。
[0129] 表 2
[0130]
[0131] 從表2的結果可以看出，經(jīng)老化過程后，實施例的烴油脫硫催化劑中沒有生成娃 酸鋅，而對比例中的催化劑，氧化鋅會與含氧化硅的材料生成硅酸鋅，從而使催化劑的脫硫 活性降低。
【主權項】
1. 一種烴油脫硫催化劑，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基準，該烴油脫硫催化劑含 有： 1) 5-30重量％的耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化 鋯和二氧化錫中的至少一種； 2) 10-70重量％的金屬氧化物，所述金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化 物中的至少一種； 3) 2-40重量％的氮化硅； 4) 5-30重量％的金屬促進劑，所述金屬促進劑選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種； 5) 1-20重量％的稀土改性的磷鋁分子篩。2. 根據(jù)權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，以該烴油脫硫催化劑的總重量為基 準，所述耐熱無機氧化物的含量為10-20重量％，所述金屬氧化物的含量為25-60重量％， 所述氮化硅的含量為5-25重量％，所述金屬促進劑的含量為10-20重量％，所述稀土改性 的磷錯分子篩的含量為2-20重量％。3. 根據(jù)權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述稀土改性的磷鋁分子篩為鋁磷 酸鹽、金屬鋁磷酸鹽、金屬結合的硅鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的烴油脫硫催化劑，其中，以所述稀土改性的磷 鋁分子篩的總重量為基準，所述稀土改性的磷鋁分子篩含有5-15重量％以稀土氧化物計 的稀土。5. 根據(jù)權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎘、 氧化銀、氧化銀、氧化鉭、氧化絡、氧化鉬和氧化媽中的至少一種。6. 根據(jù)權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，氮化硅為α相氮化硅。7. -種制備權利要求1-6中任意一項所述的烴油脫硫催化劑的方法，該方法包括： (1) 將耐熱無機氧化物粘結劑、氮化硅、金屬氧化物、稀土改性的磷鋁分子篩、水與酸性 液體混合，得到載體漿液，再將所述載體漿液進行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體； (2) 向所述載體引入金屬促進劑的前體，并進行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前 體； (3) 將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述耐熱無機氧化物粘結劑為耐熱無機氧化物 或者在所述第一焙燒的條件下能夠轉變?yōu)槟蜔釤o機氧化物的物質(zhì)。9. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述金屬促進劑的前體為金屬促進劑的醋酸鹽、 碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。10. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，在載體上引入所述金屬促進劑的前體的方法為 浸漬或沉淀。11. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述第一干燥的溫度為80-120°C，所述第一 干燥的時間為〇. 5-24h ;所述第一焙燒的溫度為300-700°C，所述第一焙燒的時間為至少 0. 5h〇12. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述第二干燥的溫度為50-300°C，所述第二干 燥的時間為〇. 5-8h ;所述第二焙燒的溫度為300-700°C，所述第二焙燒的時間為0. 5-4h。13. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述還原的溫度為300-600°C，所述還原的時間 為0. 5-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％。14. 權利要求7-13中任意一項所述的制備方法制得的烴油脫硫催化劑。15. -種經(jīng)油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫經(jīng)油與權利要求1-6和 14中任意一項所述的烴油脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500°C，所述接觸的壓 力為 0· 5-4MPa。
【文檔編號】C10G45/12GK105854930SQ201510031562
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月22日
【發(fā)明人】姜秋橋, 田輝平, 林偉, 王鵬, 孫言, 王振波
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院