類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的原位制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的原位制備方法，包括a)將純鈦片清洗干凈以作為陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列基底；b)將一定量類石墨相氮化碳前驅(qū)體加入到陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列時(shí)的電解液中；c)陽極氧化過程結(jié)束后將此時(shí)無定形態(tài)的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行熱處理，得到類石墨相氮化碳/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑。本發(fā)明制備方法簡捷，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，得到的類石墨相氮化碳/二氧化鈦納米管陣列光催化劑具有良好的可見光催化性能，并且具有很好的穩(wěn)定性以及循環(huán)使用性能。
【專利說明】
類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種類石墨相氮化碳量子點(diǎn)負(fù)載二氧化鈦納米管陣列制備方法，屬于環(huán)保光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種解決環(huán)境污染和能源短缺問題的有效途徑，在近年來得到了廣泛的關(guān)注和研究。自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦電極上能夠裂解水制氫開始(Fujishima,Nature,1972,238:37)，二氧化鈦(T12)在在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。二氧化鈦具有經(jīng)濟(jì)、無毒、穩(wěn)定性好以及光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域得到了大量的研究和應(yīng)用。而規(guī)則排列的二氧化鈦納米管陣列與傳統(tǒng)的二氧化鈦材料相比有更大的比表面積以及更加有序的幾何結(jié)構(gòu)，更加值得關(guān)注的是二氧化鈦納米管陣列有出色的電子傳輸能力和載流子壽命。但二氧化鈦禁帶寬度(3.2eV)較寬，對可見光響應(yīng)較差，使得對太陽光的利用效率比較低。并且光生電子和空穴在二氧化鈦中復(fù)合率高，光催化效率得不到提高。因此對二氧化鈦改性以提高其光催化性能在光催化研究與應(yīng)用領(lǐng)域的受到廣泛的關(guān)注。
[0003]類石墨相氮化碳(g_C3N4)是氮化碳同素異形體中最穩(wěn)定的一種，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)及禁帶寬度，是一種可以有效利用太陽光的非金屬半導(dǎo)體。它的穩(wěn)定性能好，廉價(jià)并且制備方法簡單，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，因此在近年來成為了光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。通過將二氧化鈦納米管陣列與窄能帶的類石墨相氮化碳復(fù)合的方法形成的光催化劑可以有效的提高二氧化鈦對可見光的響應(yīng)，并且有效的促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高可見光催化效率。但是在已報(bào)道的類石墨相氮化鈦與二氧化鈦復(fù)合的光催化材料中，在制備和應(yīng)用方面均存在著不少的問題。一方面是制備方法比較復(fù)雜，耗時(shí)耗能比較大，另一方面是催化劑大多為粉體的材料，在光催化劑的循環(huán)使用中比較復(fù)雜，如光催化水裂解制氫以及光催化降解有機(jī)污染物等應(yīng)用中，需要經(jīng)過分離提純等步驟以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。例如，CN201110028708.4中公開了一種采用浸漬法制備的石墨相氮化碳復(fù)合金紅石單晶二氧化鈦納米線陣列得方法，其先在基底上制備金紅石單晶二氧化鈦納米線，再將其在類石墨相氮化碳的前驅(qū)體溶液中浸漬I?48h，最后進(jìn)行熱處理；另外，在CN201310092734.2中公開了一種石墨相氮化碳復(fù)合{001}面暴露銳鈦礦相二氧化鈦納米材料的制備方法，通過溶劑揮發(fā)法將尿素高溫煅燒得到的氮化碳加入到水熱反應(yīng)6?24h后得到的二氧化鈦中，二者充分混合后再進(jìn)行烘干后得到復(fù)合材料。因此，通過經(jīng)濟(jì)、高效的方法對二氧化鈦進(jìn)行改性，制備光催化性能好、循環(huán)穩(wěn)定性能高并且使用方便的光催化材料具有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種快捷的類石墨相氮化碳/二氧化鈦納米管陣列光催化劑的制備方法，針對現(xiàn)有技術(shù)上的一些不足進(jìn)行了改進(jìn)。通過將類石墨相氮化碳前驅(qū)體尿素或三聚氰胺加入到制備二氧化鈦納米管陣列的過程中，通過原位合成制備出了納米管規(guī)則排列，可見光催化性能有效提高的復(fù)合光催化材料，于可見光下可有效降解羅丹明B染料，該催化劑循環(huán)使用方便并且具有很好的重復(fù)穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]a)將純鈦片通過酸洗、超聲清洗等步驟清洗干凈以用作陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列基底；
[0007]b)將一定量類石墨相氮化碳前驅(qū)體加入到陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列時(shí)的電解液中，并且在陽極氧化過程中保持均勻慢速攪拌；
[0008]c)陽極氧化過程結(jié)束后將此時(shí)無定形態(tài)的二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行熱處理，于450?550°C保溫I?3h，得到類石墨相氮化碳/ 二氧化鈦納米管陣列光催化劑。
[0009]其中步驟一中酸洗溶液為:水，硝酸，氫氟酸混合溶液;超聲清洗溶液分別為丙酮，異丙醇，甲醇，乙醇，水；
[0010]步驟二中電解液為水，丙三醇，氟化銨混合溶液;類石墨相氮化碳前驅(qū)體為尿素或三聚氰胺。
[0011]步驟三中熱處理之后得到的二氧化鈦為銳鈦礦相。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選，在步驟(3)中，所述熱處理溫度為480?530°C保溫I?3h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0014]a)本發(fā)明針對二氧化鈦可見光響應(yīng)差以及光生電荷容易復(fù)合的缺點(diǎn)，復(fù)合窄能帶的類石墨相氮化碳半導(dǎo)體以有效的提高其可見光催化性能，并且提高光生載流子的分離效率，從而有效提高了光催化效率，在可見光下降解有機(jī)染料羅丹明B降解量在300分鐘內(nèi)達(dá)到67% ；
[0015]b)通過原位合成的方法制備簡單，所需時(shí)間少，有效節(jié)省能源；
[0016]c)制備得到的樣品具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性，反復(fù)使用十次以上降解性能均沒有明顯下降；
[0017]d)此方法得到的樣品重復(fù)使用方便快捷，不需要進(jìn)一步的離心分離等過程。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的掃描電子顯微鏡俯視圖，從圖中可以看到規(guī)則排列的二氧化鈦納米管陣列，管口直徑約50nm;
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑橫截面的掃描電子顯微鏡圖，管長約為Ιμπι，并且在管壁上觀察到一些類石墨相氮化碳的納米小顆粒；
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑透射電子顯微鏡圖，從圖進(jìn)一步可以看到類石墨相氮化碳量子點(diǎn)在二氧化鈦納米管壁上的負(fù)載；
[0021]圖4是本發(fā)明實(shí)施例一制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑與對比例的X射線衍射圖，從圖中可以觀察到在27.4°有一個(gè)屬于類石墨相氮化碳
(002)晶面的衍射峰；
[0022]圖5是本發(fā)明制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑與對比例在420nm可見光照射下的光催化降解羅丹明B降解效果圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過加入尿素到陽極氧化電解液中制備得到的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑具有更好的可見光催化性能，其降解效率達(dá)到了67%。這種效果主要是由于類石墨相氮化碳量子點(diǎn)在二氧化鈦納米管上牢固復(fù)合，拓寬了二氧化鈦對可見光的吸收利用范圍，并且有效的促進(jìn)了光生電子和空穴的分離；
[0023]圖6是本發(fā)明制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑經(jīng)過十次光催化降解羅丹明B后的降解圖，可見經(jīng)過了十次循環(huán)后，降解效果沒有明顯的降低，樣品具有良好的光催化穩(wěn)定性能，重復(fù)使用性好。
[0024]實(shí)施方式
[0025]制備類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑，具體實(shí)施步驟如下:實(shí)施例一:
[0026]I)取2.0cmX5.0cm的純鈦片(純度2 99.0% )，浸漬于1ml氫氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去離子水沖洗;再依次將鈦片放入丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇、水中超聲清洗15min，最后取出烘干待用；
[0027]2)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化銨配制電解液;取0.1g尿素加入電解液中，攪拌5min充分溶解，；
[0028]3)將清洗后的鈦片作為陽極，鉑絲作為陰極，兩電極間距離2.0cm，以250mV/s的速率從零升壓到20V，在20V保持2h，進(jìn)行陽極氧化；
[0029]4)陽極氧化結(jié)束后取出鈦片并用去離子水沖洗去除多余電解液，放入馬弗爐中以2°C/min的速率升溫到520°C，并保溫2h進(jìn)行熱處理，既得到類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑。
[0030]實(shí)施例二:
[0031 ] I)取2.0cm X 5.0cm的純鈦片(純度2 99.0 % )，浸漬于1ml氫氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去離子水沖洗;再依次將鈦片放入丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇、水中超聲清洗15min，最后取出烘干待用；
[0032]2)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化銨配制電解液;取0.1g三聚氰胺加入電解液中，攪拌5min充分混合；
[0033]3)將清洗后的鈦片作為陽極，鉑絲作為陰極，兩電極間距離2.0cm，以250mV/s的速率從零升壓到20V，在20V保持2h，進(jìn)行陽極氧化；
[0034]4)陽極氧化結(jié)束后取出鈦片并用去離子水沖洗去除多余電解液，放入馬弗爐中以2°C/min的速率升溫到520°C，并保溫2h進(jìn)行熱處理，既得到類石墨相氮化碳點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑。
[0035]實(shí)施例三:
[0036]I)取2.0cmX5.0cm的純鈦片(純度2 99.0% )，浸漬于1ml氫氟酸，40ml硝酸，50ml水的混合酸溶液中5min后取出用去離子水沖洗;再依次將鈦片放入丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇、水中超聲清洗15min，最后取出烘干待用；
[0037]2)稱取5g三聚氰胺粉末，放置于加蓋的氧化鋁坩禍中，520攝氏度下保溫2h，取出并研磨得到類石墨相氮化碳；
[0038]3)取200ml水，200ml丙三醇，4.0g氟化銨配制電解液;取0.1g類石墨相氮化碳粉體加入電解液中，攪拌5min充分混合；
[0039]4)將清洗后的鈦片作為陽極，鉑絲作為陰極，兩電極間距離2.0cm，以250mV/s的速率從零升壓到20V后保持不變進(jìn)行2h的陽極氧化過程；
[0040]5)陽極氧化結(jié)束后取出鈦片并用去離子水沖洗去除多余電解液，放入馬弗爐中以2°C/min的速率升溫到520°C，并保溫2h進(jìn)行熱處理，既得到類石墨相氮化碳/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑。
[0041 ]本發(fā)明中使用未經(jīng)負(fù)載類石墨相氮化碳的二氧化鈦納米管陣列作為對比例。
[0042]本發(fā)明制備的類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的光催化性能測試通過可見光下降解羅丹明B染料進(jìn)行表征。測試過程如下:將4cm2的樣品浸漬在20ml的濃度為5mg/L的羅丹明B溶液中并不斷攪拌，開啟帶有420nm濾光片的300W氣燈，每間隔30分鐘快速取出3ml溶液用分光光度計(jì)(UV1700紫外可見分光光度計(jì))測試記錄數(shù)據(jù)并將溶液倒回。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑的原位制備方法，包括以下步驟: a)清洗鈦基底； b)將類石墨相氮化碳前驅(qū)體尿素或三聚氰胺加入到水和丙三醇=1:1 (V/V)，0.27M氟化銨混合溶液的電解液中； c)通過陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列； d)熱處理步驟c得到的二氧化鈦納米管陣列，制得類石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中，所述類石墨相氮化碳前驅(qū)體為0.05?0.2g尿素。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)中，所述類石墨相氮化碳前驅(qū)體為0.05?0.2g三聚氰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理溫度在450?550°C。
【文檔編號】B01J27/24GK105854920SQ201610230603
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】陳智, 周丹彤, 魏其艷
【申請人】中國計(jì)量大學(xué)