一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種 脫硫催化劑，制備脫硫催化劑的方法和由該方法得到的脫硫催化劑，以及使用該脫硫催化 劑進(jìn)行烴油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會(huì)抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化 劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧 化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸雨，同時(shí)大氣中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法 規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。
[0003] 我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必須下降至50 μ g/g ;并且將來(lái)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更加嚴(yán)格。在這種情況下，催 化裂化汽油必須經(jīng)過(guò)深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，但在中國(guó)由于 氫氣來(lái)源的問(wèn)題使得加氫精制的成本較高。S Zorb吸附脫硫?qū)儆谂R氫脫硫技術(shù)，在一定的 溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)硫化物的吸附脫除。由于該技術(shù)在脫除汽油中的含硫化合物具有氫 耗低的特點(diǎn)，而且對(duì)氫氣的純度要求不高，使得該技術(shù)在脫除燃油中的含硫化合物方面具 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和再生均有 明顯的劣勢(shì)。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具 有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng)物，但對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng) 物一般沒(méi)有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要 意義。
[0006] CN1355727A公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、非鋁氧化物和鎳組成，其中鎳以基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從 在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合 物通過(guò)將氧化鋅、氧化硅和非鋁氧化物形成的混合物顆?；纬深w粒，干燥、焙燒后用鎳或 含鎳化合物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。
[0007] CN1382071A公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組 合物，由氧化鋅、氧化硅、非鋁氧化物和鈷組成，其中鈷以基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量 能從在脫硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。 CN1355727A和CN1382071A中都只提到脫硫活性，對(duì)于吸附劑物化性能（比如耐磨損強(qiáng)度） 以及穩(wěn)定性都沒(méi)有介紹。
[0008] US6150300、CN1130253A和CN1258396A公開(kāi)的吸附劑為：包含氧化鋅、氧化硅、非 鋁氧化物、還原價(jià)態(tài)鎳或鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制備方法主要是采用剪切等 方法將氧化硅、非鋁氧化物及氧化鋅混合并通過(guò)造粒機(jī)制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬 鎳從而制得吸附劑。雖然這些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對(duì)于其物化性能， 主要是磨損強(qiáng)度在專利中并沒(méi)有介紹。
[0009] CN1208124A公開(kāi)了采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和非鋁 氧化物的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物 的吸附劑。
[0010] CN1627988A公開(kāi)了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進(jìn)劑金屬，其 中所述促進(jìn)劑金屬以當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時(shí)將導(dǎo)致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進(jìn)劑金屬以〇價(jià)態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開(kāi)了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二 氧化硅材料、非鋁氧化物和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的 混合物；c)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)?條件下將該經(jīng)煅燒的混合物還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價(jià)態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物， 以及e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。
[0012] CN1871063A公開(kāi)了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、 含二氧化硅材料、非鋁氧化物混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成 第一經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進(jìn) 劑結(jié)合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合 物與選自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物 干燥以形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合 物；h)在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還 原價(jià)態(tài)促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] CN101816918A公開(kāi)了一種脫硫吸附劑，該吸附劑組成為稀土金屬、非鋁氧化物、氧 化硅、促進(jìn)劑以及選自IIB、VB和VIB的一種或幾種金屬氧化物的吸附劑。該吸附劑具有較 好的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。
[0014] 雖然這些方法制備的吸附劑具有較好的脫硫性能，但也存在明顯的缺點(diǎn)。上述吸 附劑均采用氧化鋅活性組元，氧化鋅吸收硫和氧化再生的溫度均比較高，在脫硫反應(yīng)以及 氧化再生時(shí)容易與載體中的硅、鋁組分生成硅酸鋅和/或鋁酸鋅，導(dǎo)致吸附劑活性降低。由 此可見(jiàn)，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑脫硫活性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有：1) 3-35重量％的非鋁氧化物，所述非鋁氧化物為二氧化鈦、二氧化 鋯和二氧化錫中的至少一種；2) 5-30重量％的氧化硅源；3) 10-80重量％的第一金屬氧化 物，所述第一金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；4) 2-20 重量％的氧化銻；5) 5-30重量％的活性金屬，所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一 種；6)以稀土氧化物計(jì)的0. 5-15重量％的稀土金屬氧化物；7) 1-30重量％的磷鋁分子篩； 所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土 -銻復(fù)合氧化物的特征峰。
[0017] 本發(fā)明還提供本發(fā)明提供的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將氧化銻 的前身物、稀土金屬化合物、水和酸性液體混合得到稀土-銻溶膠；（2)將非鋁粘結(jié)劑、氧 化硅源、第一金屬氧化物、磷鋁分子篩、水和酸性液體混合形成漿液，并與所述稀土 -銻溶 膠接觸得到載體混合物，將所述載體混合物進(jìn)行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體；(3) 在所述載體上引入活性金屬的前體，并進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將 所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴 油與本發(fā)明提供的脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500°C，所述接觸的壓力為 0.5-4MPa〇
[0020] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有第一金屬氧化物與氧化銻混合作為硫吸收組元， 氧化銻能夠有效減少第一金屬氧化物與載體中的硅、鋁組分的作用，減少生成第一金屬的 硅酸鹽和/或鋁酸鹽，從而使該脫硫催化劑能夠在更低的溫度下吸收硫并經(jīng)反復(fù)進(jìn)行反應(yīng) 和再生過(guò)程，仍具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有稀土金屬氧化物，并且與氧化銻結(jié)為稀土-銻復(fù) 合氧化物可以進(jìn)一步有效地加強(qiáng)氧化銻對(duì)第一金屬氧化物與硅、鋁組分相作用的減弱效 果。
[0022] 通過(guò)本發(fā)明提供的脫硫催化劑，該脫硫催化劑進(jìn)行多次脫硫再生反應(yīng)過(guò)程后仍可 以有更好的脫硫活性，脫硫穩(wěn)定性更好。而且該脫硫催化劑進(jìn)行烴油脫硫反應(yīng)可以有更少 的生焦量，汽油收率更高。得到的產(chǎn)品汽油組成中異構(gòu)化組分更多，含硫量更低，產(chǎn)品汽油 的辛烷值提高，產(chǎn)品汽油質(zhì)量更好。另外該脫硫催化劑能獲得更好的耐磨損性。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0025] 圖1為含有鑭的脫硫催化劑A1的XRD譜圖，其中2Θ為27. 9°、32. 3°、46. 2°和 54. 7°并標(biāo)記"▼"的峰是鑭銻復(fù)合氧化物的立方晶系的特征峰；
[0026] 圖2為含有釹的脫硫催化劑A2的XRD譜圖，其中2Θ為28. 0°、32. 6°、46. 7°和 55. 4°并標(biāo)記"▼"的峰是釹銻復(fù)合氧化物的立方晶系的特征峰；
[0027] 圖3為脫硫催化劑82的乂1?譜圖，其中，沒(méi)有27.9°、32.3°、46.2°和54.7°鑭 銻復(fù)合氧化物的特征峰，2Θ 為 22. Γ、25. 5°、31.5°、38. 8°、45. 0°、47. 0°、48. 9°、 57. 6°、59. 5°、65. 6°、65. 8°和68. 7°并標(biāo)記"·"的峰是硅酸鋅的特征峰。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供一種脫硫催化劑