微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑、制備方法及其應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中CO轉(zhuǎn)化率低，C2=～C4=烴選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下組合物：Fe100MnaVb(Cr或Ce)cKdOx的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是指將合成氣(H2+C0)在催化劑的作用下在一定的壓力和溫度下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)。鐵基催化劑因?yàn)槠浠钚愿?，成本低而被廣泛采用。一些第一主族、第二主族及過渡金屬元素通常作為鐵基費(fèi)托合成催化劑的助劑來改善其反應(yīng)性能。目前常見的鐵基費(fèi)托催化劑多為共沉淀法制備--先將活性組分沉淀、過濾及洗滌，然后再與載體混合、打漿，最后干燥成型，應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng)器。如專利CN 1395993A中就提及了一種適用于固定床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。專利CN 1600420A則介紹了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的共沉淀法制備的鐵/銅催化劑。但是由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用漿態(tài)床時(shí)，反應(yīng)溫度低，主要產(chǎn)物為重油及其蠟。流化床中進(jìn)行的一般為主要產(chǎn)物為低碳烯烴和輕油的費(fèi)托反應(yīng)，流化床中適用的催化劑多為熔鐵法制備偶有溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑，如專利CN1279142C中就提及了一種熔鐵法制備的鐵基催化劑，專利CN101992097A中則提及了一種可應(yīng)用于溶液一溶膠法制備的類沉淀鐵催化劑。但是任何一種已有的可用于流化床的費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用時(shí)都存在催化劑活性在更高空速時(shí)不夠高，也就是單位質(zhì)量催化劑在單位時(shí)間內(nèi)對合成氣的處理量不夠大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在CO轉(zhuǎn)化率低，C2=~C4=烴選擇性低的問題，提供一種新的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑。該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)具有CO轉(zhuǎn)化率高，C2=~C4=選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑`的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種所述催化劑的用途。
[0004]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑，以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物:
FeltltlMnaVb (Cr 或 CehKdOx
a的取值范圍為2~180 ;
b的取值范圍為0.5~50 ；
c的取值范圍為O~20 ；
d的取值范圍為0.1~15;
X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20~80%。
[0005]上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為10~150 ；b的取值優(yōu)選范圍為5~40 ;c的取值優(yōu)選范圍為I~15 ;d的取值優(yōu)選范圍為I~10。載體用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為催化劑重量的30~70%。
[0006]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將可溶性鐵鹽和錳鹽以及選自Cr或Ce中的一種鹽一起溶解于水中制成溶液I;
(2)將可溶性V鹽溶解于水中制成溶液II；
(3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III；
(4)在70~100°C下將選自Al2O3或ZrO2中的至少一種的溶膠加入到溶液III中得到漿料IV; (5)將可溶性鉀的化合物溶解于水中制成溶液V；
(6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿，酸堿調(diào)節(jié)劑加入到漿料中，調(diào)節(jié)漿料的PH值為I~5得到漿料VI (固含量為15~45wt%)；
(7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在350~800°C焙燒
0.1~24小時(shí)，得到微球狀鐵基費(fèi)托合成催化劑。
[0007]上述技術(shù)方案中，焙燒溫度優(yōu)選范圍為400~750°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為0.5~12小時(shí)。
[0008]所述催化劑的噴霧成型條件為進(jìn)口溫度200~380°C，出口溫度100~230°C。
[0009]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:所述微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用于合成氣費(fèi)托合成低碳烯烴的反應(yīng)中。
[0010]上述技術(shù)方案中，以合成氣為原料，在H2/C0比為(0.1~5.0): 1，壓力為0.4~5MPa，反應(yīng)溫度為250~430°C，反應(yīng)空速為1000~12000小時(shí)的條件下，原料氣與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸生成低碳烯烴。反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為:H2/C0比為(0.5~3.0): 1，壓力為I~4.5MPa，反應(yīng)溫度為280~400°C，反應(yīng)空速為2000~8000小時(shí)'
[0011]該催化劑所選的載體以及加入方式使得活性組分具有更佳的分散度，使得單位體積的催化劑具有更多的活性位，Cr或Ce的加入以及加入方式改變了主元素Fe以及Mn的分散方式，使得催化劑的孔洞分布范圍更有利于短鏈產(chǎn)物的生成，同時(shí)V的加入以及與其它元素的協(xié)同效應(yīng)在進(jìn)一步集中孔徑分布的同時(shí)使得產(chǎn)物更多以烯烴的方式出現(xiàn)而非飽和的烷烴類。
[0012]將該方法制備的催化劑在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)
91.2%，C2=~C4=選擇性高達(dá)75%，取得了較好的技術(shù)效果。更詳細(xì)的結(jié)果見附表。
[0013]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0014]【實(shí)施例1】
將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈰溶于水中，得溶液I ;將所需量的偏釩酸銨加入的水中，加熱溶解后得溶液II ;將溶液I和溶液II混合制成溶液III ;將溶液III置于70°C熱水浴中加熱，同時(shí)加入氧化鋁溶膠混合打漿得到漿料IV，將氫氧化鉀溶解于水中得到溶液V然后將其加入到漿料IV中混合打漿得到漿料VI，再用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為5，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮玫剿璐呋瘎{料(固含量15%)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380°C，出口溫度230°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800°C，焙燒時(shí)間24h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑A，其制成組成為:
50%Fe100Mn2V50.0Ce20 0K010x + 50%A1203。
[0015]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0016]采用與【實(shí)施例1】基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及組成分別為:
【實(shí)施例2】
80%Fe100Mn180V0.5K15.00x + 20%Zr02 (漿料pH值為1，固含量45%，成型條件:噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度100°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間0.1h)
【實(shí)施例3】
20%Fe100Mn100.0VL0Cr6.0K2.00x + 80%A1203 (漿料 pH 值為 3，固含量 35%，成型條件:噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為230°C，出口溫度140°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間12h )
【實(shí)施例4】
45%Fe100Mn28.0V5.0Ce0.5K7.5Ox + 55%Zr02 (漿料 pH 值為 2.5，固含量 30%，成型條件:噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為280°C，出口溫度150°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700°C，焙燒時(shí)間18h )
【實(shí)施例5】
40%Fe100Mn83.0V32.0Cr4.0K2.00x + 60%Zr02 (漿料 pH 值為 4.5，固含量 30%，成型條件:噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度180°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度500°C，焙燒時(shí)間3h )
【實(shí)施例6】
55%Fe100Mn40.0VL0K12.00x + 45% Al2O3 (漿料 pH 值為 2.5，固含量 30%,成型條件:噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度135°C，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度550°C，焙燒時(shí)間2h )
所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果見表1。
[0017]所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果如下:
【比較例I~4】
采用與【實(shí)施例1】基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及組成分別為:
比較例 I 50%Fe100Mn200.0V5.0Ce0.5K, 50χ + 50%Zr02
比較例 2 50% Fe100Mn83.0V80.0Cr4.0K2.0Ox + 50% ZrO2
比較例 3 10% Fe100Mn40.0VL0K12.00x + 90% ZrO2
比較例 4 50% Fe100Mn100.0VL0Ce3,0K2.00x + 50% Al2O3
所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果也列于表1。
[0018]
上述實(shí)施例與比較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力 0.5MPa
催化劑裝填量50克
催化劑負(fù)荷2500小時(shí)―1
還原氣H2/C0分子比=0.5/1
還原時(shí)間24小時(shí)
【權(quán)利要求】
1.一種微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑，以選自Al或Zr的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物:
FeltltlMnaVb (Cr 或 CehKdOx
a的取值范圍為2~180 ;
b的取值范圍為0.5~50 ；
c的取值范圍為O~20 ；
d的取值范圍為0.1~15; X為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20~80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于a的取值范圍為10~150 ；b的取值范圍為5~40 ;c的取值范圍為I~15 ;d的取值范圍為I~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30~70%。
4.權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鐵鹽和錳鹽以及選自Cr或Ce中的一種鹽一起溶解于水中制成溶液I; (2)將可溶性V鹽溶解于水中制成溶液II； (3)將溶液I和溶液II混合制成溶液III；` (4)在70~100°C下將選自Al2O3或ZrO2中的至少一種的溶膠加入到溶液III中得到漿料IV; (5)將可溶性鉀的化合物溶解于水中制成溶液V； (6)將溶液V加入到漿料IV中混合打漿，酸堿調(diào)節(jié)劑加入到漿料中，調(diào)節(jié)漿料的pH值為I~5得到漿料VI (固含量為15~45wt%)； (7)將漿料VI冷卻至20~65°C后送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在350~800°C焙燒0.1~24小時(shí)，得到所述微球狀鐵基費(fèi)托合成催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為 400 ~750 0C ο
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時(shí)間為0.5~12小時(shí)。
7.權(quán)利要求1所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑應(yīng)用于合成氣費(fèi)托合成低碳烯烴的反應(yīng)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的用途，其特征在于以合成氣為原料，在H2/C0比為(0.1~5.0):1，壓力為0.4~5MPa，反應(yīng)溫度為250~430°C，反應(yīng)空速為1000~12000小時(shí)―1的條件下，原料氣與催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸生成低碳烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微球形鐵基費(fèi)托合成催化劑的用途，其特征在于H2/C0比為(0.5~3.0):1，壓力為I~4.5MPa，反應(yīng)溫度為280~400°C，反應(yīng)空速為2000~8000小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK103657678SQ201210325166
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】龐穎聰, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院