專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的催化重整方法
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本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的催化重整方法。另一方面，本發(fā)明涉及一種多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的操作方法，使重整催化劑的失活率最小。
背景技術(shù)：
催化重整是石油工業(yè)用于使低辛烷值烴改質(zhì)成高辛烷值烴的非常確實(shí)的煉制方法。催化重整典型地包括使石腦油進(jìn)料在升溫升壓下與重整催化劑接觸。
重整催化劑典型地包含金屬氫轉(zhuǎn)移組分、鹵素組分、和多孔無(wú)機(jī)氧化物載體。石油工業(yè)廣泛使用的重整催化劑包含作為所述金屬氫轉(zhuǎn)移組分的鉑、作為所述鹵素組分的氯、和作為所述載體的氧化鋁。還向所述基本的鉑-氯-氧化鋁催化劑中加入附加的金屬促進(jìn)劑組分如錸、銥、釕、錫、鈀和鍺等產(chǎn)生活性、選擇性或兩者都改進(jìn)的雙金屬催化劑。
傳統(tǒng)的重整工藝中，兩至五個(gè)重整反應(yīng)器構(gòu)成所述重整裝置的核心。每個(gè)重整反應(yīng)器都設(shè)有接收向上或向下流動(dòng)的進(jìn)料的催化劑固定床。每個(gè)反應(yīng)器都配有加熱器，因?yàn)槠渲兴l(fā)生的反應(yīng)多數(shù)是吸熱的。一種典型的工業(yè)重整器中，使石腦油進(jìn)料與氫氣或氫氣循環(huán)氣的稀釋劑一起通過(guò)預(yù)熱爐，然后向下通過(guò)重整反應(yīng)器，再依次通過(guò)后續(xù)串聯(lián)連接的級(jí)間加熱器和反應(yīng)器。最后一反應(yīng)器的產(chǎn)物分離成液態(tài)餾分和氣態(tài)流出物。所述氣態(tài)流出物(富氫氣體)可在所述重整工藝中用作氫氣循環(huán)氣。
傳統(tǒng)催化重整裝置運(yùn)行過(guò)程中，重整催化劑的活性逐漸下降。據(jù)信重整催化劑失活有幾個(gè)原因，包括(1)催化劑的孔內(nèi)及表面上形成焦炭；(2)催化劑金屬組分附聚，和(3)鹵素組分損失。重整催化劑失活可能對(duì)重整過(guò)程有以下負(fù)影響(1)產(chǎn)品辛烷值降低；(2)需要更高的反應(yīng)溫度；(3)需要更高的反應(yīng)壓力；(4)催化劑需要再生之間的時(shí)間(循環(huán)時(shí)間)縮短；(5)氫氣的需要量增加；和(6)選擇性下降。
已認(rèn)識(shí)到在重整期間使重整催化劑與氯化劑接觸可抑制重整催化劑失活。據(jù)信此重整催化劑的“氯化”通過(guò)以下方式抑制催化劑失活(1)抑制催化劑上形成焦炭，(2)使催化劑的金屬組分以更均勻的方式再分散，和(3)取代在重整期間從催化劑上剝落的鹵素。
使多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的重整反應(yīng)器中所含重整催化劑氯化的傳統(tǒng)方法是向加載至第一反應(yīng)器的烴進(jìn)料中注射氯化劑。所述氯化劑被烴進(jìn)料帶入第一重整反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，隨后進(jìn)入下游反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，與重整催化劑接觸。傳統(tǒng)氯化方法的重要方面是在加氯化劑的同時(shí)使進(jìn)入多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的第一反應(yīng)器的進(jìn)料中水濃度保持甚至控制在一定濃度范圍內(nèi)。這是為使重整反應(yīng)區(qū)內(nèi)水與氯化物之比保持在適當(dāng)水平從而通過(guò)抑制據(jù)信在傳統(tǒng)氯化過(guò)程中發(fā)生的過(guò)度加氫裂化保持催化劑的活性和穩(wěn)定性。還使重整進(jìn)料中水濃度保持在一定水平以有助于運(yùn)載氯化劑通過(guò)一系列重整反應(yīng)器使下游反應(yīng)器中所含催化劑適當(dāng)?shù)亟佑|氯化劑。
要求供入多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的烴進(jìn)料中存在水的傳統(tǒng)重整方法的缺點(diǎn)在于水可能使所述重整催化劑的焦化加速，從而使之加速失活。要求烴進(jìn)料中存在水的另一缺點(diǎn)在于水可能從所述重整催化劑中汽提所述鹵素組分，導(dǎo)致活性下降，穩(wěn)定性下降。傳統(tǒng)重整方法的再另一缺點(diǎn)是多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的下游反應(yīng)器中所含重整催化劑比所述系統(tǒng)上游反應(yīng)器中的重整催化劑更快速地失活，從而必須關(guān)閉整個(gè)系統(tǒng)以再生所述重整催化劑之間的時(shí)間縮短(即循環(huán)時(shí)間縮短)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的之一是提供一種改進(jìn)的重整方法，與采用傳統(tǒng)的重整方法相比，重整催化劑的穩(wěn)定性得到改善。
本發(fā)明另一目的是解決用水作為幫助氯化劑從多反應(yīng)系統(tǒng)中一系列反應(yīng)器的第一反應(yīng)器傳送至下游反應(yīng)器的手段所帶來(lái)的問(wèn)題。
本發(fā)明再一目的是減少或基本上脫除重整系統(tǒng)進(jìn)料中的水以利用處理無(wú)水重整進(jìn)料的益處，同時(shí)消除處理無(wú)水重整進(jìn)料的缺點(diǎn)。
本發(fā)明再另一目的是在不同時(shí)加水的情況下控制每一重整反應(yīng)器中氯化劑的輸入，在每個(gè)反應(yīng)器中提供所述氯化劑的益處同時(shí)實(shí)現(xiàn)不用水作為所述氯化劑的運(yùn)載助劑的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明再另一目的是抵制或消除多反應(yīng)器重整系統(tǒng)中下游反應(yīng)器中所含重整催化劑相對(duì)于上游反應(yīng)器加速失活而縮短整個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中體現(xiàn)。
因此，本發(fā)明一實(shí)施方案中，提供一種改進(jìn)的重整方法，其中所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的所有反應(yīng)器中所含重整催化劑的穩(wěn)定性都比其它傳統(tǒng)重整方法顯著改善。這種改進(jìn)的重整方法包括將基本上不含水的包含可重整烴的重整進(jìn)料加至包括至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的重整系統(tǒng)中，每個(gè)反應(yīng)器都至少包含一定體積的重整催化劑并在重整條件下操作。在所述基本上不含水的重整進(jìn)料加入所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的同時(shí)，在不同時(shí)加水的情況下在緊鄰所有重整反應(yīng)器入口的上游加入氯化劑，所述氯化劑的加入量和時(shí)間周期足以抑制所述重整催化劑失活。所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的所有重整反應(yīng)器中氯化劑的加入必須相繼發(fā)生，每次只有一個(gè)反應(yīng)器接收所述氯化劑的注射。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在重整條件下操作的同時(shí)通過(guò)向所述重整系統(tǒng)加基本上不含水的烴進(jìn)料抑制或抵制包括串聯(lián)連接的最初反應(yīng)器、至少一個(gè)中間反應(yīng)器和最終反應(yīng)器的重整系統(tǒng)的重整催化劑失活。在所述基本上不含水的烴進(jìn)料加入所述重整系統(tǒng)的同時(shí)，在不同時(shí)加水的情況下向所述最初反應(yīng)器、中間反應(yīng)器和最終反應(yīng)器的入口加氯化劑，所述氯化劑的加入量和時(shí)間周期足以抑制所述重整催化劑失活。所述最初反應(yīng)器、中間反應(yīng)器和最終反應(yīng)器中氯化劑的加入必須相繼發(fā)生，每次只有一個(gè)反應(yīng)器接收所述氯化劑的注射。
本發(fā)明再另一實(shí)施方案包括一種有第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器的重整系統(tǒng)的操作方法。所述第一反應(yīng)器有用于接收進(jìn)料的第一入口和用于排出第一流出物的第一出口并限定包含第一催化劑的第一體積。所述第二反應(yīng)器有用于接收第一流出物的第二入口和用于排出第二流出物的第二出口并限定包含第二催化劑的第二體積。所述第三反應(yīng)器有用于接收第二流出物的第三入口和用于排出第三流出物的第三出口并限定包含第三催化劑的第三體積。第一導(dǎo)管裝置與第一入口相連，用于向第一反應(yīng)器輸送進(jìn)料。第二導(dǎo)管裝置與第一出口和第二入口相連，使第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間流通，用于將第一流出物從第一反應(yīng)器送入第二反應(yīng)器。第三導(dǎo)管裝置與第二出口和第三入口相連，使第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器之間流通，用于將第二流出物從第二反應(yīng)器送入第三反應(yīng)器。第四導(dǎo)管裝置與第三出口相連，用于輸送來(lái)自第三反應(yīng)器的流出物。本發(fā)明方法包括將包含可重整烴的基本上不含水的烴進(jìn)料通過(guò)第一導(dǎo)管裝置加入在重整條件下操作的所述重整系統(tǒng)。與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第一導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)。然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第一導(dǎo)管裝置加氯化劑。然后，與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第二導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)。然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第二導(dǎo)管裝置加氯化劑。然后，與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第三導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)。然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第三導(dǎo)管裝置加氯化劑。
附圖簡(jiǎn)述附圖中

圖1為本發(fā)明方法一實(shí)施方案的圖示；圖2為對(duì)比傳統(tǒng)重整方法和本發(fā)明重整方法中重整催化劑上生成焦炭的百分率隨處理進(jìn)料體積變化的圖示；圖3示出典型催化劑碳燒除法中溫度隨時(shí)間的變化，可用于確定催化劑上存在的焦炭量；圖4示出采用傳統(tǒng)重整方法和本發(fā)明重整方法時(shí)三反應(yīng)器系統(tǒng)的每一反應(yīng)器中重整催化劑上焦炭量的對(duì)比；和圖5為對(duì)比傳統(tǒng)重整方法和本發(fā)明重整方法的ΔWAIT隨每磅催化劑的歸一化桶數(shù)(nBPP)變化的圖示。
發(fā)明詳述已知在適當(dāng)情況下可能希望向有一系列包含重整催化劑的重整反應(yīng)器的多反應(yīng)器重整系統(tǒng)中加載水濃度極低的無(wú)水重整原料，特別希望所述無(wú)水重整原料超干、優(yōu)選顯著地、或最優(yōu)選基本上不含水。相對(duì)于濕重整進(jìn)料而言，處理干重整進(jìn)料可改善重整催化劑的性能。處理干重整進(jìn)料使催化劑活性和穩(wěn)定性都得到改善。據(jù)信這是因?yàn)橹卣呋瘎┑慕Y(jié)焦減少，鹵素組分從重整催化劑中的汽提減少，和因重整反應(yīng)區(qū)存在較低的水濃度所致其它有利反應(yīng)條件。
但在多反應(yīng)器重整系統(tǒng)中處理干重整進(jìn)料所帶來(lái)的問(wèn)題之一是當(dāng)它有利于用氯化劑處理所述重整催化劑時(shí)，所述干重整進(jìn)料中缺水導(dǎo)致所述氯化劑主要沉積在第一反應(yīng)器中所含重整催化劑上，而下游反應(yīng)器的重整催化劑未接觸到要求量的氯化劑。這種氯化法導(dǎo)致多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的下游反應(yīng)器中所含重整催化劑加速失活。據(jù)信所述下游反應(yīng)器中催化劑加速失活至少部分地是因所述干重整進(jìn)料中沒(méi)有足量的水幫助所述干重整進(jìn)料向下游運(yùn)載或移動(dòng)所述氯化劑。
本文所述和要求保護(hù)的發(fā)明解決了向多反應(yīng)器重整系統(tǒng)加載干重整進(jìn)料同時(shí)向干重整進(jìn)料中加氯化劑所涉及的一些問(wèn)題。同時(shí)，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了在基本上不含水的環(huán)境中重整烴的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明一實(shí)施方案中，向在重整條件下操作的多反應(yīng)器重整系統(tǒng)加載干重整進(jìn)料。加載所述干重整進(jìn)料的過(guò)程中，通過(guò)在緊鄰所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的每一重整反應(yīng)器的入口上游相繼注射向所述干重整進(jìn)料中加氯化劑，每次只有一個(gè)反應(yīng)器接收所述氯化劑的注射。
本發(fā)明多反應(yīng)器重整系統(tǒng)包括至少兩個(gè)串聯(lián)連接和流通的反應(yīng)器。所述反應(yīng)器限定一反應(yīng)區(qū)，裝有重整催化劑。優(yōu)選所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)包括多于兩個(gè)反應(yīng)器，如最初反應(yīng)器、至少一個(gè)中間反應(yīng)器、和最終反應(yīng)器，所有反應(yīng)器都流體流通地串聯(lián)連接。
用于實(shí)施本發(fā)明的重整反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)重整反應(yīng)器。每一重整反應(yīng)器限定一個(gè)包含重整催化劑的反應(yīng)區(qū)，通常以重整催化劑床形式設(shè)置。所述催化劑床可以是固定的或移動(dòng)的，固定床是目前優(yōu)選的構(gòu)型。
所述重整催化劑可以是能使可重整烴重整的任何催化劑。優(yōu)選所述重整催化劑包含至少一種第VIII族金屬組分和多孔載體材料。更優(yōu)選所述重整催化劑包含至少一種第VIII族金屬組分、鹵素組分和多孔載體材料。甚至更優(yōu)選所述重整催化劑為負(fù)載于載體上而且還包括鹵素組分的雙金屬催化劑，如包含以下組分的重整催化劑鉑；選自錸、銥、錫和鍺的金屬；鹵素組分；和耐火無(wú)機(jī)氧化物載體材料。最優(yōu)選所述重整催化劑包含以下組分、由以下組分組成或主要由以下組分組成鉑、錸、氯和氧化鋁載體。
加入所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的第一重整反應(yīng)器中的干重整進(jìn)料包含可重整烴。所述可重整烴包括包含在汽油沸程內(nèi)沸騰的環(huán)烷烴和烷屬烴的烴，包括例如直餾石腦油、天然汽油、合成石腦油、熱裂化汽油、催化裂化汽油、部分重整石腦油、和來(lái)自芳烴萃取的萃余液。優(yōu)選所述可重整烴是石腦油，包含在汽油沸程例如約80至約450°F范圍內(nèi)沸騰的烷屬烴、環(huán)烷烴和芳烴。優(yōu)選所述石腦油包含約20至約80％(體積)烷屬烴、約10至約70％(體積)環(huán)烷烴和約2至約30％(體積)芳烴。
加入所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的第一反應(yīng)器中的干重整進(jìn)料基本上不含水是本發(fā)明的重要方面。優(yōu)選進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的干重整進(jìn)料中水濃度低于約50ppmw(每百萬(wàn)重量份干重整進(jìn)料的份數(shù))，更優(yōu)選所述濃度低于約25ppmw，甚至更優(yōu)選低于約5ppmw，還更優(yōu)選所述濃度低于約1ppmw，最優(yōu)選低于0.1ppmw。
加入所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的第一重整反應(yīng)器之前可向所述干重整進(jìn)料中加入稀釋劑。本領(lǐng)域已知的任何稀釋劑都可單獨(dú)使用或與氫氣組合使用。氫氣是目前優(yōu)選的稀釋劑，因?yàn)樗鸾档蜔N進(jìn)料的分壓和抑制重整催化劑上形成焦炭的雙重作用。稀釋劑與可重整烴之重量比優(yōu)選保持在約1∶2至約20∶1，更優(yōu)選約1∶1至約10∶1，最優(yōu)選約3∶1至6∶1。優(yōu)選所述稀釋劑基本上不含水，水濃度低于約50ppmw(每百萬(wàn)重量份稀釋劑的份數(shù))，更優(yōu)選低于約5ppmw，最優(yōu)選低于1ppmw。
優(yōu)選在重整之前對(duì)所述干重整進(jìn)料進(jìn)行加氫處理以除去雜質(zhì)如氮和硫。干重整進(jìn)料中存在氮和硫可能導(dǎo)致所述重整催化劑加速失活。優(yōu)選所述干重整進(jìn)料中氮含量保持在低于約2.0ppmw(每百萬(wàn)重量份干重整進(jìn)料的份數(shù))的水平，更優(yōu)選低于約1.0ppmw，最優(yōu)選低于0.5ppmw。優(yōu)選所述干重整進(jìn)料中硫的存在量保持在低于約2.0ppmw的水平，更優(yōu)選低于約1.0ppmw，最優(yōu)選低于0.5ppmw。
加至干重整進(jìn)料中的氯化劑可以是加至裝入重整反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中時(shí)能抑制重整催化劑失活的任何含氯化合物。優(yōu)選所述氯化化合物是無(wú)金屬化合物。更優(yōu)選所述氯化化合物是無(wú)金屬有機(jī)化合物。目前優(yōu)選的無(wú)金屬有機(jī)氯化物包括例如六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、叔丁基氯、二氯丙烯、全氯乙烯及其兩或多種的混合物。目前最優(yōu)選的無(wú)金屬有機(jī)氯化物是全氯乙烯(PCE)。
所述氯化劑通過(guò)在緊鄰每個(gè)重整反應(yīng)器入口上游的位置相繼注射加入干重整進(jìn)料中。本文所用術(shù)語(yǔ)“相繼注射”或“相繼加入”意指包括以下步驟的氯化劑注入多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的一系列重整反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中的方法(1)在規(guī)定的時(shí)間周期內(nèi)向所述系列之一反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中注射氯化劑；(2)然后停止向所述系列的該反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中注射氯化劑；(3)然后在規(guī)定的時(shí)間周期內(nèi)向所述系列的下一重整反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中注射氯化劑；(4)然后停止向所述系列的該下一重整反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中注射氯化劑；和(5)對(duì)所述系列的所有后續(xù)重整反應(yīng)器(如果存在的話(huà))重復(fù)步驟(3)和(4)。本文所用短語(yǔ)“緊鄰重整反應(yīng)器入口上游”意指所述氯化劑注射點(diǎn)和重整反應(yīng)器入口之間干重整進(jìn)料和氯化劑的組成無(wú)顯著變化的位置。
所述氯化劑可以純態(tài)注射或與載體一起注射。優(yōu)選所述氯化劑與載體一起注射。所述載體可以是對(duì)所述重整反應(yīng)無(wú)不利影響的能溶解所述氯化劑的任何化合物。但所述載體不能是水。優(yōu)選所述載體是烴。最優(yōu)選所述載體是組成與所述干重整進(jìn)料的可重整烴基本相同的烴。
所述氯化劑可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法注入所述干重整進(jìn)料中。優(yōu)選所述氯化劑注射方法導(dǎo)致給定反應(yīng)區(qū)內(nèi)所含基本上所有重整催化劑都接觸到基本上等量的氯化劑。一種優(yōu)選的注射系統(tǒng)包括與添加劑移動(dòng)裝置聯(lián)通的添加劑存儲(chǔ)源，所述添加劑移動(dòng)裝置與添加劑流量控制裝置聯(lián)通，所述添加劑流量控制裝置與添加劑注射裝置聯(lián)通。所述添加劑存儲(chǔ)源可以是儲(chǔ)存一定量化合物如氯化劑的任何常規(guī)裝置例如儲(chǔ)槽。所述添加劑移動(dòng)裝置可以是通過(guò)導(dǎo)管移動(dòng)一定量化合物如氯化劑的任何常規(guī)裝置例如泵。所述添加劑流量控制裝置可以是用于控制化合物如氯化劑進(jìn)入和/或在重整反應(yīng)中的流量的任何常規(guī)裝置例如閥。所述添加劑注射裝置可以是用于將化合物如氯化劑注入傳送烴進(jìn)料的導(dǎo)管的任何常規(guī)裝置例如噴嘴或套管軸(quill)。
所述氯化劑注入所述干重整進(jìn)料中的速率可以是有效抑制重整催化劑失活的任何速率。優(yōu)選所述注射速率是足以使所述干重整進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在高于約0.05ppmw(每百萬(wàn)重量份干重整進(jìn)料的份數(shù))至低于約50ppmw范圍內(nèi)的速率。更優(yōu)選所述注射速率使所述干重整進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在高于約0.1ppmw至低于約10ppmw的范圍內(nèi)。還更優(yōu)選所述注射速率使所述干重整進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在高于約0.2ppmw至低于約5ppmw的范圍內(nèi)。最優(yōu)選所述注射速率使所述干重整進(jìn)料中氯化劑濃度高于0.5ppmw但低于2ppmw。
向每一重整反應(yīng)器的干重整進(jìn)料中連續(xù)注射氯化劑的時(shí)間周期可以是有效抑制其中所含重整催化劑失活的任何適合的時(shí)間周期。優(yōu)選所述注射周期為約0.1至約5000小時(shí)，更優(yōu)選約0.5至約1000小時(shí)，還更優(yōu)選約1至約500小時(shí)，最優(yōu)選約4至約100小時(shí)。
實(shí)施本發(fā)明中所采用的重整條件可以是有效地使所述干重整進(jìn)料轉(zhuǎn)化成更高辛烷值的產(chǎn)品所需的任何條件。辛烷值(ASTM D2699所定義的研究法辛烷值和ASTM D2700所定義的馬達(dá)法辛烷值)是活塞的壓縮沖程期間燃料耐預(yù)燃性的指標(biāo)。
重整所需溫度隨許多反應(yīng)參數(shù)改變，包括例如進(jìn)料組成、催化劑組成、反應(yīng)壓力、稀釋劑/烴之比、和重整催化劑上焦炭的量。一般地，重整所需溫度在約800至約1100°F的范圍內(nèi)。通常在重整過(guò)程中緩慢升高溫度以補(bǔ)償催化劑的失活，提供要求辛烷值的產(chǎn)品。
重整反應(yīng)壓力在約0至約600psig的范圍內(nèi)，優(yōu)選約15至約400psig，最優(yōu)選50至350psig。
所述干重整進(jìn)料進(jìn)入重整反應(yīng)器的體積液時(shí)空速(LHSV)在約0.1至約100hr-1的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述干重整進(jìn)料的LHSV在約0.25至約25hr-1的范圍內(nèi)。
為獲得本發(fā)明的益處，在給所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)加載干重整進(jìn)料的同時(shí)在緊鄰每一重整反應(yīng)器的入口上游相繼地加入所述氯化劑是必不可少的。此氯化劑的相繼加入解決了近來(lái)發(fā)現(xiàn)的與在給所述系統(tǒng)加載干重整進(jìn)料的同時(shí)僅在反應(yīng)器系列的第一反應(yīng)器中加氯化劑相伴的一些問(wèn)題。重要的是所述重整進(jìn)料是干燥的，以防止或至少減少重整催化劑的焦化和氯組分從重整催化劑中的汽提。意外地，重整反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的干燥條件還似乎導(dǎo)致催化劑活性改善。
因此，希望在干燥環(huán)境中反應(yīng)重整原料；但為開(kāi)發(fā)利用在多反應(yīng)器重整系統(tǒng)運(yùn)行期間使重整催化劑氯化的優(yōu)點(diǎn)，傳統(tǒng)方法一般用水幫助運(yùn)送所述氯化劑通過(guò)多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的串聯(lián)排列的重整反應(yīng)器。但如前面所述，不希望重整反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在水。通過(guò)在緊鄰所述串聯(lián)連接的每一重整反應(yīng)器的入口上游相繼加入氯化劑而不同時(shí)加水，用要求量的氯化劑處理所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)的上游和下游反應(yīng)器中所含重整催化劑。該方法可處理干重整進(jìn)料。
現(xiàn)參見(jiàn)圖1，其中給出一種多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10的示意圖?；旧喜缓臒N進(jìn)料經(jīng)導(dǎo)管12加載至多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10。所述基本上不含水的烴進(jìn)料通過(guò)第一加熱器14，在所述基本上不含水的烴進(jìn)料進(jìn)入第一反應(yīng)器16之前將所述基本上不含水的烴進(jìn)料加熱至優(yōu)選的重整反應(yīng)溫度。
第一反應(yīng)器16限制含第一催化劑20的第一體積18。第一反應(yīng)器16設(shè)有用于通過(guò)第一導(dǎo)管24接收所述加熱的基本上不含水的烴進(jìn)料的第一入口22，第一導(dǎo)管24與第一入口22相連，用于輸送來(lái)自第一加熱器14的所述加熱的基本上不含水的烴進(jìn)料。第一反應(yīng)器16還設(shè)有用于從第一反應(yīng)器16中排出第一流出物的第一出口26。
第一反應(yīng)器16的第一流出物經(jīng)第二導(dǎo)管28通入第二反應(yīng)器30。第二反應(yīng)器30設(shè)有用于接收所述第一流出物的第二入口32和用于從第二反應(yīng)器30中排出第二流出物的第二出口34。第二反應(yīng)器30限定含第二催化劑40的第二體積36。第二導(dǎo)管28與第一出口26和第二入口32相連，使第一反應(yīng)器16和第二反應(yīng)器30之間流通。第二加熱器42置于第二導(dǎo)管28中，用于向第一流出物中加入熱能。因第一反應(yīng)器16中發(fā)生的重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以需要向第一流出物中加入熱量。
第二反應(yīng)器30的第二流出物經(jīng)第三導(dǎo)管44通入第三反應(yīng)器46。第三反應(yīng)器46設(shè)有用于接收來(lái)自第二反應(yīng)器30的第二流出物的第三入口48和用于從第三反應(yīng)器46中排出第三流出物的第三出口50。第三反應(yīng)器46限定含第三催化劑54的第三體積52。第三導(dǎo)管44與第二出口34和第三入口48相連，使第二反應(yīng)器30和第三反應(yīng)器46之間流通。第三加熱器56置于第三導(dǎo)管44中，用于向第二流出物中加入因第二反應(yīng)器30中發(fā)生吸熱重整反應(yīng)而需要的熱能。
第四導(dǎo)管58與第三出口50和相分離器60相連，用于將第三流出物從第三反應(yīng)器46輸送至相分離器60。冷卻器62置于第三導(dǎo)管58中，用于使第三流出物中的液體冷凝。相分離器60用于分離較輕的氣態(tài)組分和較重的液態(tài)組分。分離出的較重的液態(tài)組分是流體重整產(chǎn)品，經(jīng)導(dǎo)管64離開(kāi)相分離器60和所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10。分離出的氣態(tài)組分通過(guò)導(dǎo)管66循環(huán)，與經(jīng)導(dǎo)管12供入多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10的所述基本上不含水的烴進(jìn)料混合。壓縮機(jī)68置于導(dǎo)管66中，用于所述分離出的氣態(tài)組分的輸送和循環(huán)。
氯化劑通過(guò)導(dǎo)管70加入所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10。通過(guò)導(dǎo)管72，將氯化劑以這樣的速度加入第一導(dǎo)管24中使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度足以抑制第一催化劑20的失活率。典型地，此濃度應(yīng)在約0.05至約50ppmw的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.1至約10ppmw，還更優(yōu)選所述濃度在約0.2至約5ppmw的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.5至2ppmw。所述氯化劑在有效抑制第一催化劑20的失活率的第一時(shí)間周期內(nèi)連續(xù)地加入第一導(dǎo)管24中。所述第一時(shí)間周期優(yōu)選為約0.1至約5000小時(shí)，更優(yōu)選約0.5至約1000小時(shí)，還更優(yōu)選約1至約500小時(shí)，最優(yōu)選約4至約100小時(shí)。所述第一時(shí)間周期結(jié)束時(shí)，停止向第一導(dǎo)管24注射所述氯化劑。
停止向第一導(dǎo)管24加氯化劑之后，通過(guò)導(dǎo)管74將氯化劑以這樣的速度加入第二導(dǎo)管28中使所述第一流出物中氯化劑的濃度足以抑制第二催化劑40的失活率。典型地，此濃度應(yīng)在約0.05至約50ppmw的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.1至約10ppmw，還更優(yōu)選所述濃度在約0.2至約5ppmw的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.5至2ppmw。所述氯化劑在有效抑制第二催化劑40的失活率的第二時(shí)間周期內(nèi)連續(xù)地加入第二導(dǎo)管28中。所述第二時(shí)間周期優(yōu)選為約0.1至約5000小時(shí)，更優(yōu)選約0.5至約1000小時(shí)，還更優(yōu)選約1至約500小時(shí)，最優(yōu)選約4至約100小時(shí)。所述第二時(shí)間周期結(jié)束時(shí)，停止向第二導(dǎo)管28注射所述氯化劑。
停止向第二導(dǎo)管28加氯化劑之后，將氯化劑以這樣的速度加入第三導(dǎo)管44中使所述第二流出物中氯化劑的濃度足以抑制第三催化劑54的失活率。典型地，此濃度應(yīng)在約0.05至約50ppmw的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.1至約10ppmw，還更優(yōu)選所述濃度在約0.2至約5ppmw的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.5至2ppmw。所述氯化劑在有效抑制第三催化劑54的失活率的第三時(shí)間周期內(nèi)連續(xù)地加入第三導(dǎo)管44中。所述第三時(shí)間周期優(yōu)選為約0.1至約5000小時(shí)，更優(yōu)選約0.5至約1000小時(shí)，還更優(yōu)選約1至約500小時(shí)，最優(yōu)選約4至約100小時(shí)。所述第三時(shí)間周期結(jié)束時(shí)，停止向第三導(dǎo)管44注射所述氯化劑。
所述多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10的每一反應(yīng)器的進(jìn)料是干燥的、優(yōu)選基本上干燥或無(wú)水對(duì)于本發(fā)明的有效性至關(guān)重要。多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10的原料和所述氯化劑必須盡可能不含水。因此，關(guān)鍵是在不同時(shí)加入水的情況下加氯化劑和多反應(yīng)器重整系統(tǒng)10的原料是干燥、優(yōu)選基本上干燥的。優(yōu)選所述氯化劑中水濃度低于約50ppmw，更優(yōu)選低于約5ppmw，最優(yōu)選低于1ppmw。優(yōu)選進(jìn)入多反應(yīng)器系統(tǒng)10的所述干重整進(jìn)料中水濃度低于約50ppmw，更優(yōu)選所述濃度低于約25ppmw，甚至更優(yōu)選低于約5ppmw，還更優(yōu)選所述濃度低于約1ppmw，最優(yōu)選低于0.1mmpw。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例I(對(duì)照)該實(shí)施例證明在工業(yè)煉油廠(chǎng)的傳統(tǒng)重整工藝過(guò)程中積累在重整催化劑上的焦炭量。
表I中的數(shù)據(jù)是由重整循環(huán)內(nèi)規(guī)定時(shí)間取自四反應(yīng)器工業(yè)重整系統(tǒng)的第四反應(yīng)器的催化劑試樣得到的。所述重整進(jìn)料是含可重整烴的石腦油，其99％在140至365°F的范圍內(nèi)沸騰。所述石腦油進(jìn)料包含約51％烷屬烴、約32％環(huán)烷烴和約17％芳烴，含約20ppmw水。反應(yīng)器4的反應(yīng)條件包括溫度約950°F，壓力320psig，稀釋劑/烴之比約4.5，相對(duì)恒定的產(chǎn)品RON約94。按傳統(tǒng)重整方法，全氯乙烯(PCE)氯化劑在重整過(guò)程中與水一起注入反應(yīng)器1上游的重整進(jìn)料中。
分析取自反應(yīng)器4的催化劑試樣測(cè)定催化劑上焦炭的重量百分率％。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)CHNS(碳、氫、氮、硫)分析法進(jìn)行分析，其中使催化劑試樣在高溫下燃燒，測(cè)量燃燒產(chǎn)物中CO2、H2O、NO2和SO3的量。
表I證明在反應(yīng)器1上游注射PCE/水的傳統(tǒng)重整方法中，處理多桶時(shí)反應(yīng)器4中重整催化劑上焦炭的重量百分率隨時(shí)間增加。
實(shí)施例II(本發(fā)明)該實(shí)施例證明本發(fā)明抵制重整催化劑上形成焦炭。
該實(shí)施例中所用重整進(jìn)料、重整系統(tǒng)、反應(yīng)溫度、和試驗(yàn)方法與實(shí)施例I中相同，但該實(shí)施例中PCE在重整過(guò)程中在不同時(shí)加入水的情況下相繼地注入所述4個(gè)反應(yīng)器的每一反應(yīng)器。
按連續(xù)的每周一次輪流注射循環(huán)注射PCE(無(wú)水)，所述注射每次只在一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生。所述每周一次注射循環(huán)包括將0.5ppmw PCE向僅反應(yīng)器1的進(jìn)料中注射24小時(shí)，然后立即將0.5ppmw PCE向僅反應(yīng)器2的進(jìn)料中注射24小時(shí)，然后立即將0.5ppmw PCE向僅反應(yīng)器3的進(jìn)料中注射48小時(shí)，然后立即將0.5ppmw PCE向僅反應(yīng)器4的進(jìn)料中注射72小時(shí)。在反應(yīng)器4注射PCE停止后，由反應(yīng)器1開(kāi)始立即重復(fù)所述注射循環(huán)。
表II和圖2對(duì)比傳統(tǒng)和本發(fā)明重整方法中反應(yīng)器4中催化劑上焦炭的重量百分率。圖2表明本發(fā)明PCE注射開(kāi)始之前試驗(yàn)#1和試驗(yàn)2#催化劑上結(jié)焦率近似相同。試驗(yàn)#2的數(shù)據(jù)點(diǎn)自1 828 040 bbl之后，開(kāi)始本發(fā)明PCE注射。本發(fā)明PCE注射開(kāi)始后試驗(yàn)#2的數(shù)據(jù)點(diǎn)證明不僅減少催化劑上焦炭的積累，而且消除了催化劑上焦炭的積累，甚至意外地使催化劑上總焦炭量下降。
實(shí)施例III(對(duì)照)該實(shí)施例證明傳統(tǒng)重整過(guò)程中裝載在3-反應(yīng)器工業(yè)重整系統(tǒng)每一反應(yīng)器中的重整催化劑上積累的焦炭量。
表III中的數(shù)據(jù)是在3-反應(yīng)器工業(yè)重整系統(tǒng)中失活的重整催化劑“燒去炭”的過(guò)程得到的。燒去炭之前，所述系統(tǒng)按標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)實(shí)踐操作，PCE氯化劑在重整過(guò)程中與水一起注入反應(yīng)器1上游的重整進(jìn)料中。所述重整進(jìn)料是含可重整烴的石腦油，其99％在240至365°F的范圍內(nèi)沸騰。所述石腦油進(jìn)料包含約50％烷屬烴、約36％環(huán)烷烴和約24％芳烴，含約20ppmw水。所述3-反應(yīng)器重整系統(tǒng)每一反應(yīng)器中的反應(yīng)條件包括溫度約950°F，壓力約320psig，稀釋劑/烴之比約4.5，相對(duì)恒定的產(chǎn)品RON約94。
按失活的重整催化劑的標(biāo)準(zhǔn)再生方法，關(guān)閉重整系統(tǒng)，開(kāi)始高溫?zé)ヌ坎襟E。所述燒去炭的過(guò)程中，所述系統(tǒng)的每一反應(yīng)器都加入由約95％氮和約5％氧組成的進(jìn)料。所述燒去炭的步驟開(kāi)始時(shí)，各反應(yīng)器中溫度保持在約900°F，但隨著所述氮/氧進(jìn)料加入各反應(yīng)器，因催化劑上的炭沉積物燃燒使反應(yīng)器溫度升高。在燒去炭的過(guò)程中，隨著催化劑上燃燒的焦炭量增加，各反應(yīng)器內(nèi)溫度不斷升高。當(dāng)催化劑的大量炭燒去后，隨著催化劑上存在的炭越來(lái)越少，各反應(yīng)器的溫度開(kāi)始下降。
圖3繪制出典型的燒炭過(guò)程中反應(yīng)器溫度隨時(shí)間的變化。由于典型燒炭過(guò)程隨時(shí)間的溫度變化(ΔT)與原失活催化劑上焦炭沉積量直接相關(guān)，可通過(guò)計(jì)算燒炭的ΔT-時(shí)間曲線(xiàn)下的面積獲得失活催化劑上所含焦炭量的度量。雖然通過(guò)計(jì)算燒炭步驟的ΔT-時(shí)間曲線(xiàn)下面積確定的值不是重整催化劑上存在焦炭的實(shí)際重量百分率，但非常適用于對(duì)比不同反應(yīng)器和不同試驗(yàn)中催化劑上焦炭的相對(duì)量。
表III示出所述3-反應(yīng)器系統(tǒng)每一反應(yīng)器的燒炭數(shù)據(jù)，其中燒去炭之前所述重整系統(tǒng)按傳統(tǒng)工業(yè)實(shí)踐運(yùn)行，在反應(yīng)器1上游注射PCE和水。表III第1欄中所示數(shù)據(jù)是所述燒炭曲線(xiàn)下面積的計(jì)算值，以°F*hr為單位表示。表III中第一欄數(shù)據(jù)代表三反應(yīng)器中各反應(yīng)器的絕對(duì)焦炭量。但由于所測(cè)試重整系統(tǒng)的三個(gè)反應(yīng)器尺寸不同，所以針對(duì)反應(yīng)器尺寸調(diào)節(jié)這些數(shù)據(jù)以產(chǎn)生適用于正確對(duì)比的值。各反應(yīng)器中催化劑量與反應(yīng)器體積成正比。反應(yīng)器1占系統(tǒng)總體積的20％，反應(yīng)器2占系統(tǒng)總體積的30％，反應(yīng)器3占系統(tǒng)總體積的50％。表III的第2欄示出針對(duì)反應(yīng)器尺寸調(diào)節(jié)后的相對(duì)結(jié)焦值以適合對(duì)比各反應(yīng)器中催化劑上的焦炭量。
表III證明重整系統(tǒng)的最后反應(yīng)器中所含催化劑上趨于以更快的速度形成焦炭。反應(yīng)器2中催化劑上所含焦炭量約為反應(yīng)器1中催化劑上所含焦炭量的2倍，而反應(yīng)器3中所含催化劑上焦炭量接近反應(yīng)器中催化劑上所含焦炭量的3倍。
實(shí)施例IV(本發(fā)明)該實(shí)施例證明本發(fā)明抑制重整系統(tǒng)的最后反應(yīng)器中常見(jiàn)的重整催化劑上加速形成焦炭。
該實(shí)施例中所用重整進(jìn)料、重整系統(tǒng)、反應(yīng)溫度、和試驗(yàn)方法與實(shí)施例II中相同，但該實(shí)施例中PCE在重整過(guò)程中在不同時(shí)加入水的情況下相繼地注入所述3個(gè)反應(yīng)器的每一反應(yīng)器。
重整過(guò)程中，按連續(xù)的每天一次輪流注射循環(huán)注射PCE(無(wú)水)，所述注射每次只在一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生。所述每天一次注射循環(huán)包括將1.0ppmw PCE向僅反應(yīng)器1的進(jìn)料中注射8小時(shí)，然后立即將1ppmw PCE向僅反應(yīng)器2的進(jìn)料中注射8小時(shí)，然后立即將1ppmw PCE向僅反應(yīng)器3的進(jìn)料中注射16小時(shí)。在反應(yīng)器3注射PCE停止后，由反應(yīng)器1開(kāi)始立即重復(fù)所述注射循環(huán)。
表IV和圖4對(duì)比傳統(tǒng)和本發(fā)明重整方法中各反應(yīng)器的催化劑上存在的焦炭量。表IV中數(shù)據(jù)是如實(shí)施例III中所述通過(guò)計(jì)算燒炭曲線(xiàn)下面積并針對(duì)反應(yīng)器尺寸調(diào)節(jié)得到的。
表IV和圖4證明本發(fā)明抑制所述系列的第二和第三反應(yīng)器中加速形成焦炭。雖然傳統(tǒng)重整方法中第二反應(yīng)器中焦炭形成速度約為第一反應(yīng)器中所述速度的2倍，但本發(fā)明第二反應(yīng)器中焦炭形成速度僅比第一反應(yīng)器中焦炭形成速度大約15％。此外，傳統(tǒng)重整方法中第三反應(yīng)器中焦炭形成速度約為第一反應(yīng)器中焦炭形成速度的3倍，而用本發(fā)明方法第三反應(yīng)器中焦炭形成速度僅比第一反應(yīng)器中焦炭形成速度大約25％。
實(shí)施例V(傳統(tǒng))該實(shí)施例證明工業(yè)煉油廠(chǎng)的傳統(tǒng)重整工藝過(guò)程中重整催化劑的活性和催化劑壽命。
所述重整裝置為4-反應(yīng)器半再生式工業(yè)催化重整裝置。此例的傳統(tǒng)重整工藝過(guò)程中所用重整進(jìn)料的組成和重整條件示于表V中。所述重整進(jìn)料的端沸點(diǎn)在349至398°F的范圍內(nèi)。
按傳統(tǒng)重整方法，重整過(guò)程中，向反應(yīng)器1上游的重整進(jìn)料中連續(xù)地注入約1ppmw全氯乙烯(PCE)。還在反應(yīng)器1上游注入一定量的甲醇以向重整進(jìn)料中加入3-9ppmw的水，從而提供含約5-14ppmw水的重整進(jìn)料。
在330天的試驗(yàn)過(guò)程中，每天采集運(yùn)行數(shù)據(jù)并計(jì)算平均值。圖5用由本例的傳統(tǒng)重整工藝積累的數(shù)據(jù)繪制出催化劑活性(ΔWAIT)對(duì)催化劑壽命(nBPP)的圖。
ΔWAIT(重均入口溫度)是催化劑活性的公知度量。ΔWAIT是實(shí)際WAIT和理論WAIT之間的差。理論WAIT是在特定條件下重整特定的烴物流產(chǎn)生特定辛烷值的產(chǎn)品取得的。實(shí)際WAIT是測(cè)量值，而理論WAIT是作為產(chǎn)品RON、進(jìn)料質(zhì)量、停留時(shí)間和催化劑類(lèi)型的函數(shù)計(jì)算的。
每磅催化劑的桶數(shù)(BPP)是催化劑壽命的常用度量，與基于時(shí)間單位測(cè)量催化劑壽命不同，它對(duì)重整循環(huán)過(guò)程中烴流量的波動(dòng)進(jìn)行校正。但烴流速不是影響重整催化劑失活的唯一波動(dòng)因素。進(jìn)料終點(diǎn)、進(jìn)料質(zhì)量、反應(yīng)壓力、氫/烴比、和產(chǎn)品RON也影響重整催化劑的失活。
為計(jì)及這些失活因素在重整循環(huán)過(guò)程中的波動(dòng)，計(jì)算累積失活因子。累積失活因子是將進(jìn)料終點(diǎn)、進(jìn)料質(zhì)量、反應(yīng)壓力、氫/烴比、和產(chǎn)品RON校正至設(shè)定參考條件的表示。每天的累積失活因子乘以該天的BPP得到nBPP。通過(guò)使催化劑壽命的測(cè)量結(jié)果歸一化校正失活因子，可準(zhǔn)確地對(duì)比不同長(zhǎng)度和波動(dòng)操作參數(shù)的重整周期的催化劑活性。
實(shí)施例VI(本發(fā)明)該實(shí)施例證明本發(fā)明提高重整催化劑的活性并延長(zhǎng)重整催化劑的壽命。
該實(shí)施例中所用重整裝置與實(shí)施例V相同。此例的本發(fā)明重整工藝過(guò)程中所用重整進(jìn)料的組成和重整條件示于表VI中。所述重整進(jìn)料的端沸點(diǎn)在342至404°F的范圍內(nèi)，所述進(jìn)料的水含量在2至5ppmw的范圍內(nèi)。
以與實(shí)施例V中所述基本相同的方式操作所述重整裝置并收集數(shù)據(jù)。但經(jīng)242天的時(shí)間采集數(shù)據(jù)，其中在不加水的情況下向每一反應(yīng)器的進(jìn)料中相繼注射PCE。按輪流注射循環(huán)注射PCE，所述注射每次只在一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生。所述注射循環(huán)包括將約1ppmw PCE向僅反應(yīng)器1的進(jìn)料中注射約36小時(shí)，然后立即將約1ppmw PCE向僅反應(yīng)器2的進(jìn)料中注射36小時(shí)，然后立即將約1ppmw PCE向僅反應(yīng)器3的進(jìn)料中注射36小時(shí)，然后立即將約1ppmw PCE向僅反應(yīng)器4的進(jìn)料中注射約60小時(shí)。在反應(yīng)器4注射PCE停止后，由反應(yīng)器1開(kāi)始立即重復(fù)所述注射循環(huán)。
如實(shí)施例V中所述，將采集的數(shù)據(jù)歸一化，繪制在圖5中。
圖5示出實(shí)施例V的傳統(tǒng)方法和實(shí)施例VI的本發(fā)明方法的催化劑活性(ΔWAIT)對(duì)催化劑壽命(nBPP)的圖示。圖5證明本發(fā)明重整方法提供比所述傳統(tǒng)重整方法更高的催化劑活性和更長(zhǎng)的催化劑壽命。
雖然為了舉例說(shuō)明詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明，本發(fā)明要涵蓋其精神和范圍內(nèi)的所有改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種抑制重整催化劑失活的改進(jìn)的重整方法，包括以下步驟將包含可重整烴的基本上不含水的烴進(jìn)料加至在重整條件下操作的重整系統(tǒng)中，其中所述重整系統(tǒng)包括至少兩個(gè)串聯(lián)流通連接的反應(yīng)器，所述至少兩個(gè)反應(yīng)器中的每個(gè)反應(yīng)器都包含所述重整催化劑；和與加入所述基本上不含水的烴進(jìn)料的加料步驟同時(shí)地，在緊鄰所述至少兩個(gè)反應(yīng)器中每個(gè)反應(yīng)器入口的上游，在不同時(shí)向所述基本上不含水的烴進(jìn)料中加水的情況下向所述基本上不含水的烴進(jìn)料中加入氯化劑，所述氯化劑的加入量和時(shí)間周期足以抑制所述重整催化劑失活，其中所述氯化劑在緊鄰所述至少兩個(gè)反應(yīng)器中每個(gè)反應(yīng)器入口的上游相繼加入，每次只有一個(gè)反應(yīng)器接收所述氯化劑的注射。
2.權(quán)利要求1的改進(jìn)重整方法，其中加入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.1至約10ppmw。
3.權(quán)利要求2的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約5ppmw的水。
4.權(quán)利要求3的重整方法，其中所述氯化劑為無(wú)金屬有機(jī)氯化物。
5.權(quán)利要求4的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
6.權(quán)利要求1的改進(jìn)重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.2至約5ppmw。
7.權(quán)利要求6的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約1ppmw的水。
8.權(quán)利要求7的重整方法，其中所述氯化劑為全氯乙烯。
9.權(quán)利要求8的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、錸、氯和氧化鋁。
10.一種抑制重整催化劑失活的改進(jìn)的重整方法，包括以下步驟將基本上不含水的烴進(jìn)料加至在重整條件下操作的重整系統(tǒng)中，其中所述重整系統(tǒng)包括串聯(lián)流通連接的最初反應(yīng)器、至少一個(gè)中間反應(yīng)器和最終反應(yīng)器，其所述最初反應(yīng)器、至少一個(gè)中間反應(yīng)器和最終反應(yīng)器中的每個(gè)反應(yīng)器都包含所述重整催化劑；和與加入所述基本上不含水的烴進(jìn)料的加料步驟同時(shí)地，在緊鄰所述最初反應(yīng)器、所述至少一個(gè)中間反應(yīng)器和所述最終反應(yīng)器入口的上游向所述基本上不含水的烴進(jìn)料中加入氯化劑，所述氯化劑的加入量和時(shí)間周期足以抑制所述重整催化劑失活，其中所述氯化劑在不同時(shí)向所述基本上不含水的烴進(jìn)料中加水的情況下加入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中，所述氯化劑在緊鄰所述最初反應(yīng)器、所述至少一個(gè)中間反應(yīng)器和所述最終反應(yīng)器入口的上游相繼加入，每次只有所述最初反應(yīng)器、所述至少一個(gè)中間反應(yīng)器和所述最終反應(yīng)器之一接收所述氯化劑的注射。
11.權(quán)利要求10的改進(jìn)重整方法，其中加入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.1至約10ppmw。
12.權(quán)利要求11的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約5ppmw的水。
13.權(quán)利要求12的重整方法，其中所述氯化劑為無(wú)金屬有機(jī)氯化物。
14.權(quán)利要求13的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
15.權(quán)利要求10的改進(jìn)重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.2至約5ppmw。
16.權(quán)利要求15的重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約1ppmw的水。
17.權(quán)利要求16的重整方法，其中所述氯化劑為全氯乙烯。
18.權(quán)利要求17的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、錸、氯和氧化鋁。
19.一種重整系統(tǒng)的操作方法，所述重整系統(tǒng)包括第一反應(yīng)器，有用于接收進(jìn)料的第一入口和用于排出第一流出物的第一出口，所述第一反應(yīng)器限定包含第一催化劑的第一體積，第二反應(yīng)器，有用于接收第一流出物的第二入口和用于排出第二流出物的第二出口，所述第二反應(yīng)器限定包含第二催化劑的第二體積，第三反應(yīng)器，有用于接收第二流出物的第三入口和用于排出第三流出物的第三出口，所述第三反應(yīng)器限定包含第三催化劑的第三體積，第一導(dǎo)管裝置，與所述第一入口相連，用于向所述第一反應(yīng)器輸送所述進(jìn)料，第二導(dǎo)管裝置，與所述第一出口和所述第二入口相連，使所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器之間流通，用于將所述第一流出物從所述第一反應(yīng)器送入所述第二反應(yīng)器，第三導(dǎo)管裝置，與所述第二出口和所述第三入口相連，使所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器之間流通，用于將所述第二流出物從所述第二反應(yīng)器送入所述第三反應(yīng)器，第四導(dǎo)管裝置，與所述第三出口相連，用于輸送來(lái)自所述第三反應(yīng)器的所述第三流出物，所述方法包括將包含可重整烴的基本上不含水的烴進(jìn)料通過(guò)所述第一導(dǎo)管裝置加入在重整條件下操作的所述重整系統(tǒng)；與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第一導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)；然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第一導(dǎo)管裝置加氯化劑；然后，與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第二導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)；然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第二導(dǎo)管裝置加氯化劑；然后，與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下向所述第三導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)；然后，與所述加料步驟同時(shí)地，停止向所述第三導(dǎo)管裝置加氯化劑。
20.權(quán)利要求19的改進(jìn)重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約5ppmw的水。
21.權(quán)利要求20的重整方法，其中所述氯化劑為無(wú)金屬有機(jī)氯化物。
22.權(quán)利要求21的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
23.權(quán)利要求19的改進(jìn)重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.2至約5ppmw。
24.權(quán)利要求23的改進(jìn)重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約1ppmw的水。
25.權(quán)利要求24的重整方法，其中所述氯化劑為全氯乙烯。
26.權(quán)利要求25的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、錸、氯和氧化鋁。
27.一種重整系統(tǒng)的操作方法，所述重整系統(tǒng)包括第一反應(yīng)器，有用于接收進(jìn)料的第一入口和用于排出第一流出物的第一出口，所述第一反應(yīng)器限定包含第一催化劑的第一體積，第二反應(yīng)器，有用于接收第一流出物的第二入口和用于排出第二流出物的第二出口，所述第二反應(yīng)器限定包含第二催化劑的第二體積，第三反應(yīng)器，有用于接收第二流出物的第三入口和用于排出第三流出物的第三出口，所述第三反應(yīng)器限定包含第三催化劑的第三體積，第一導(dǎo)管裝置，與所述第一入口相連，用于向所述第一反應(yīng)器輸送所述進(jìn)料，第二導(dǎo)管裝置，與所述第一出口和所述第二入口相連，使所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器之間流通，用于將所述第一流出物從所述第一反應(yīng)器送入所述第二反應(yīng)器，第三導(dǎo)管裝置，與所述第二出口和所述第三入口相連，使所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器之間流通，用于將所述第二流出物從所述第二反應(yīng)器送入所述第三反應(yīng)器，第四導(dǎo)管裝置，與所述第三出口相連，用于輸送來(lái)自所述第三反應(yīng)器的所述第三流出物，所述方法包括以下步驟將包含可重整烴的基本上不含水的烴進(jìn)料通過(guò)所述第一導(dǎo)管裝置加入在重整條件下操作的所述重整系統(tǒng)；和與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下相繼向所述第一導(dǎo)管裝置、所述第二導(dǎo)管裝置、和所述第三導(dǎo)管裝置中加入足量的氯化劑使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度在約0.1至約10ppmw的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求27的改進(jìn)重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約5ppmw的水。
29.權(quán)利要求28的重整方法，其中所述氯化劑為無(wú)金屬有機(jī)氯化物。
30.權(quán)利要求29的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑和氧化鋁。
31.權(quán)利要求27的改進(jìn)重整方法，其中注入所述基本上不含水的烴進(jìn)料中的所述氯化劑的量使所述基本上不含水的烴進(jìn)料中所述氯化劑的濃度為約0.2至約5ppmw。
32.權(quán)利要求31的改進(jìn)重整方法，其中所述基本上不含水的烴進(jìn)料含有低于約1ppmw的水。
33.權(quán)利要求32的重整方法，其中所述氯化劑為全氯乙烯。
34.權(quán)利要求33的重整方法，其中所述重整催化劑包含鉑、錸、氯和氧化鋁。
全文摘要
將基本上不含水的烴進(jìn)料加至在重整條件下操作的重整系統(tǒng)中，其中所述重整系統(tǒng)包括至少兩個(gè)串聯(lián)流通連接的均包含重整催化劑的反應(yīng)器；與所述加料步驟同時(shí)地，在不同時(shí)加水的情況下在緊鄰所述至少兩個(gè)反應(yīng)器中每個(gè)反應(yīng)器入口的上游加入氯化劑，所述氯化劑的加入量和時(shí)間周期足以抑制所述重整催化劑失活。
文檔編號(hào)C10G35/09GK1430662SQ01802961
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者林繁男, J·S·帕森斯 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司