本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯是重要的有機(jī)化工原料，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥及塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。一般情況下，對(duì)二甲苯從催化重整油、裂解汽油和焦油中抽提和分離獲得，或通過甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化或甲苯與三甲苯進(jìn)行甲基轉(zhuǎn)移而制得。但上述生產(chǎn)過程均依賴于石油資源，而作為主要生產(chǎn)原料的石油資源日益匱乏，導(dǎo)致對(duì)二甲苯生產(chǎn)缺口日益增大，這引發(fā)了對(duì)開辟對(duì)二甲苯生產(chǎn)新途徑的迫切需求。
由于甲醇可以從煤炭、天然氣甚至生物質(zhì)獲得，從而能夠擺脫對(duì)石油資源的依賴。近年來，甲醇制烴(MTH)技術(shù)受到人們的高度關(guān)注。二十世紀(jì)七十年代，美國(guó)Mobil公司率先提出了甲醇在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)(USP 4062905)，隨后他們公開了甲醇在ZSM-5分子篩上制取汽油(USP 4035430、4544781)和低碳烯烴的技術(shù)(USP 4374295)；山西煤炭化學(xué)研究所(CN 1880288A)、清華大學(xué)(CN 101244969A)分別開發(fā)的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的裝置、工藝及催化劑具有高選擇性的甲醇定向轉(zhuǎn)化為芳烴的效果。
結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)容可知，目前甲醇的轉(zhuǎn)化研究主要集中在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(或丙烯)、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油以及甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的研制，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有關(guān)于甲醇直接制對(duì)二甲苯用催化劑的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯。
本發(fā)明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經(jīng)金屬和非金屬化學(xué)改性得到，
所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；
所述金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.1～10):100；
所述非金屬為磷或硼；
所述非金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.5～20):100。
優(yōu)選的，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質(zhì)的量之比為(20～1000):1。
本發(fā)明提供了一種所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：
對(duì)ZSM-5分子篩依次進(jìn)行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；
將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進(jìn)行第一浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；
將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進(jìn)行第二浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；
所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；
所述非金屬源為磷源或硼源。
優(yōu)選的，所述磷源為磷酸、三苯基膦或磷酸銨；
所述硼源為硼酸、三苯基硼或四硼酸鈉；
所述非金屬源溶液的濃度為0.05～5mol/L。
優(yōu)選的，所述第一焙燒的溫度為450～600℃；
所述第一焙燒的時(shí)間為2～8小時(shí)；
所述第二焙燒的溫度為450～600℃；
所述第二焙燒的時(shí)間為2～8小時(shí)。
優(yōu)選的，所述離子交換用交換液為銨鹽溶液；
所述銨鹽溶液的濃度為0.2～2mol/L。
優(yōu)選的，所述離子交換的液固比為10～40mL/g；
所述離子交換的次數(shù)為1～4次；
所述離子交換的溫度為50～100℃；
所述離子交換的時(shí)間為2～12小時(shí)。
優(yōu)選的，所述第一浸漬的時(shí)間為6～24小時(shí)；
所述第三焙燒的溫度為450～600℃；
所述第三焙燒的時(shí)間為2～8小時(shí)。
優(yōu)選的，所述第二浸漬的時(shí)間為6～24小時(shí)；
所述第四焙燒的溫度為450～600℃；
所述第四焙燒的時(shí)間為2～8小時(shí)。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述金屬-非金屬改性催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的金屬-非金屬改性催化劑的應(yīng)用，所述應(yīng)用為催化甲醇轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯。
本發(fā)明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經(jīng)金屬和非金屬化學(xué)改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述非金屬為磷或硼。本發(fā)明提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯，非金屬的改性縮小了孔徑，抑制了間位和臨位二甲苯的生成，提高了對(duì)二甲苯的生成；同時(shí)降低了外表面強(qiáng)酸，抑制了生成的對(duì)二甲苯逸出時(shí)再次進(jìn)行反應(yīng)；金屬改性引入了L酸位，提高了甲醇轉(zhuǎn)化芳構(gòu)化能力，提高了二甲苯選擇性。根據(jù)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明得到的金屬-非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化，甲醇的轉(zhuǎn)化率為97.1～99.8％。此外，本發(fā)明提供的催化劑對(duì)二甲苯和對(duì)二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質(zhì)中二甲苯的選擇性為73.6～86.0％，二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性為54.3～91.7％。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經(jīng)金屬和非金屬化學(xué)改性得到，
所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；
所述金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.1～10):100；
所述非金屬為磷或硼；
所述非金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.5～20):100。
本發(fā)明提供的金屬-非金屬改性催化劑由ZSM-5分子篩依次經(jīng)金屬和非金屬化學(xué)改性得到。在本發(fā)明中，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(20～1000):1，更優(yōu)選為(30～800):1，最優(yōu)選為(100～300):1；所述ZSM-5分子篩的粒徑優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為1～40μm，最優(yōu)選為10～30μm。本發(fā)明對(duì)所述ZSM-5分子篩的來源沒有特殊要求，具體的可以為市售的ZSM-5分子篩。
在本發(fā)明中，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；以金屬中的金屬元素計(jì)，所述金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.1～10):100，優(yōu)選為(1～8):100，更優(yōu)選為(4～6):100。
在本發(fā)明中，所述非金屬為磷或硼；以非金屬中的P或B計(jì)，所述非金屬和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為(0.1～10):100，優(yōu)選為(2～8):100，更優(yōu)選為(4～6):100。
本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：
對(duì)ZSM-5分子篩依次進(jìn)行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；
將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進(jìn)行第一浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；
將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進(jìn)行第二浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；
所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；
所述非金屬源為磷源或硼源。
本發(fā)明對(duì)ZSM-5分子篩依次進(jìn)行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩。在本發(fā)明中，所述第一焙燒的溫度優(yōu)選為450～600℃，更優(yōu)選為470～580℃，最優(yōu)選為500～550℃；所述第一焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～8小時(shí)，更優(yōu)選為3～7小時(shí)，最優(yōu)選為4～6小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第一焙燒能夠?qū)⒛０鍎┤コ?/p>
本發(fā)明優(yōu)選在第一焙燒之前對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行第一干燥。在本發(fā)明中，所述第一干燥的溫度優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為90～110℃，最優(yōu)選為95～105℃；所述第一干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～12小時(shí)，更優(yōu)選為7～10小時(shí)，最優(yōu)選為8～9小時(shí)。
所述第一焙燒后，本發(fā)明將得到的第一焙燒產(chǎn)物進(jìn)行離子交換。在本發(fā)明中，所述離子交換用交換液優(yōu)選為銨鹽溶液，更優(yōu)選為硝酸銨水溶液，所述銨鹽優(yōu)選無機(jī)銨鹽，更優(yōu)選為硝酸銨或氯化銨。在本發(fā)明中，所述銨鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.2～2mol/L，更優(yōu)選為0.5～1.5mol/L，最優(yōu)選為0.7～1.3mol/L。
在本發(fā)明中，所述離子交換的液固比優(yōu)選為10～40mL/g，更優(yōu)選為15～35mL/g，最優(yōu)選為20～30mL/g；所述離子交換的次數(shù)優(yōu)選為1～4次，具體的可以為1次、2次、3次或4次。在本發(fā)明中，所述離子交換的溫度優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為60～90℃，最優(yōu)選為70～80℃；所述離子交換的總時(shí)間優(yōu)選為2～12小時(shí)，更優(yōu)選為4～10小時(shí)，最優(yōu)選為6～8小時(shí)。
本發(fā)明優(yōu)選在每一次離子交換后，對(duì)得到的離子交換體系進(jìn)行過濾，得到分子篩固體物。本發(fā)明優(yōu)選對(duì)過濾得到的分子篩固體物進(jìn)行洗滌。在本發(fā)明中，所述洗滌用洗滌劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為去離子水。
所述離子交換后，本發(fā)明將得到的離子交換產(chǎn)物進(jìn)行第二焙燒。在本發(fā)明中，所述第二焙燒的溫度優(yōu)選為450～600℃，更優(yōu)選為470～580℃，最優(yōu)選為500～550℃；所述第二焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～8小時(shí)，更優(yōu)選為3～7小時(shí)，最優(yōu)選為4～6小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第二焙燒能夠去除銨根離子中的氨氣。
本發(fā)明優(yōu)選在第二焙燒之前對(duì)離子交換產(chǎn)物進(jìn)行第二干燥。在本發(fā)明中，所述第二干燥的溫度優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為90～110℃，最優(yōu)選為95～105℃；所述第二干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～12小時(shí)，更優(yōu)選為7～10小時(shí)，最優(yōu)選為8～9小時(shí)。
得到所述H型ZSM-5分子篩后，本發(fā)明將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進(jìn)行第一浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
在本發(fā)明中，所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬。在本發(fā)明中，所述金屬硝酸鹽溶液優(yōu)選為金屬硝酸鹽的水溶液，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L，優(yōu)選為0.5～4mol/L，更優(yōu)選為2～3mol/L。
在本發(fā)明中，所述第一浸漬的時(shí)間優(yōu)選為6～24小時(shí)，更優(yōu)選為8～20小時(shí)，最優(yōu)選為10～15小時(shí)。
所述第一浸漬后，本發(fā)明將得到的第一浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。在本發(fā)明中，所述第三焙燒的溫度優(yōu)選為450～600℃，更優(yōu)選為480～580℃，最優(yōu)選為500～550℃；所述第三焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～8小時(shí)，更優(yōu)選為3～7小時(shí)，最優(yōu)選為4～6小時(shí)。
本發(fā)明優(yōu)選在第三焙燒之前對(duì)所述第一浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第三干燥。在本發(fā)明中，所述第三干燥的溫度優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為90～110℃，最優(yōu)選為95～105℃；所述第三干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～12小時(shí)，更優(yōu)選為7～10小時(shí)，最優(yōu)選為8～9小時(shí)。
得到金屬改性的ZSM-5分子篩后，本發(fā)明將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進(jìn)行第二浸漬，然后對(duì)浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑。在本發(fā)明中，所述非金屬源為磷源或硼源；所述磷源優(yōu)選為磷酸、三苯基膦或磷酸銨；所述硼源優(yōu)選為硼酸、三苯基硼或四硼酸鈉。在本發(fā)明中，所述非金屬源溶液中的溶劑優(yōu)選為水或環(huán)己烷；所述非金屬源溶液的濃度優(yōu)選為0.05～5wt％，更優(yōu)選為1～4wt％，最優(yōu)選為2～3wt％。在本發(fā)明中，所述第二浸漬的時(shí)間優(yōu)選為6～24小時(shí)，更優(yōu)選為8～20小時(shí)，最優(yōu)選為10～15小時(shí)。
所述第二浸漬后，本發(fā)明將得到的第二浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑。在本發(fā)明中，所述第四焙燒的溫度優(yōu)選為450～600℃，更優(yōu)選為480～580℃，最優(yōu)選為500～550℃；所述第四焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～8小時(shí)，更優(yōu)選為3～7小時(shí)，最優(yōu)選為4～6小時(shí)。
本發(fā)明優(yōu)選在第四焙燒之前對(duì)所述第二浸漬產(chǎn)物進(jìn)行第四干燥。在本發(fā)明中，所述第四干燥的溫度優(yōu)選為80～120℃，更優(yōu)選為90～110℃，最優(yōu)選為95～105℃；所述第四干燥的時(shí)間優(yōu)選為6～12小時(shí)，更優(yōu)選為7～10小時(shí)，最優(yōu)選為8～9小時(shí)。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述金屬-非金屬改性催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的金屬-非金屬改性催化劑的應(yīng)用，具體用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯中。
在本發(fā)明中，所述金屬-非金屬改性催化劑用于催化甲醇轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)條件：反應(yīng)原料為甲醇或者甲醇的水溶液，當(dāng)原料為甲醇水溶液時(shí)，甲醇與水的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～90):(10～90)，更優(yōu)選為(30～70):(30～70)，最優(yōu)選為(40～60):(40～60)；反應(yīng)溫度優(yōu)選為350～600℃，更優(yōu)選為390～550℃，最優(yōu)選為450～500℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選為0～5Mpa，更優(yōu)選為1～4Mpa，最優(yōu)選為2～3Mpa；甲醇空速優(yōu)選為0.1-10h-1，更優(yōu)選為1～8h-1，最優(yōu)選為4～6h-1。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時(shí)，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時(shí)；再次于100℃下干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負(fù)載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)后550℃焙燒4小時(shí)。
制得的3wt.％鋅和5wt.％磷負(fù)載在ZSM-5分子篩上的催化劑標(biāo)記為5P-3Zn/Z。
實(shí)施例2
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時(shí)，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時(shí)；再次于100℃下干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將1.14克硼酸負(fù)載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬124小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)后530℃焙燒4小時(shí)。
制得的3wt.％鋅和8wt.％硼負(fù)載在ZSM-5分子篩上的催化劑標(biāo)記為8B-3Zn/Z。
實(shí)施例3
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時(shí)，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時(shí)；再次于100℃下干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.30克硝酸鎵浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到金屬改性的ZSM-5分子篩。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負(fù)載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)后550℃焙燒4小時(shí)。
制得的2wt.％鎵和5wt.％磷負(fù)載在ZSM-5分子篩上的催化劑標(biāo)記為5P-2Ga/Z。
比較例1
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時(shí)，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時(shí)；再次于100℃下干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.34克硝酸鋅浸漬在2.5克上述得到的H型ZSM-5分子篩催化劑上，室溫下浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到3Zn/Z催化劑。
比較例2
ZSM-5分子篩于100℃下干燥10小時(shí)，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)；按照固液比為30mL/g、用1mol/L的硝酸銨溶液于80℃下離子交換2次，每次交換6小時(shí)；再次于100℃下干燥10小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)后，得到H型ZSM-5分子篩催化劑。
采用等體積浸漬法將0.53克磷酸氫二銨負(fù)載在上述得到金屬改性的ZSM-5分子篩上，浸漬24小時(shí)，100℃下干燥6小時(shí)后550℃焙燒4小時(shí)，得到5P/Z催化劑。
實(shí)施例6
固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)：
甲醇轉(zhuǎn)化直接制對(duì)二甲苯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度470℃、壓力0.5MPa、甲醇質(zhì)量空速(WHSV)0.8h-1，使用實(shí)施例1～3和比較例1和2中的五種催化劑，產(chǎn)物用Agilent 7890氣相色譜分析，產(chǎn)物組成如表1所示。
表1金屬-非金屬改性催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成表
1二甲苯在芳烴中的選擇性
2對(duì)二甲苯在二甲苯中的選擇性
由表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實(shí)施例1～35得到的金屬-非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化，甲醇的轉(zhuǎn)化率為97.1～99.8％。此外，本發(fā)明提供的催化劑對(duì)二甲苯和對(duì)二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質(zhì)中二甲苯的選擇性為73.6～86.0％，二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性為54.3～91.7％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。