強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于地溝油回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]地溝油是各種廢油脂的統(tǒng)稱，含有許多有毒有害成分，如酚類、酮類、黃曲霉毒素和重金屬等。若將地溝油作為廢棄物直接排放，會(huì)造成環(huán)境污染，例如地溝油在水體中經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一系列醛、酸等具有惡臭的物質(zhì)，污染大氣，還會(huì)消耗水體氧氣，造成水體富營養(yǎng)化；另外，許多不法商家禁不住地溝油勾兌食用油帶來的巨大利潤，從事地溝油黑色產(chǎn)業(yè)，給人民飲食安全造成嚴(yán)重威脅。目前地溝油對(duì)生態(tài)環(huán)境和國家食品安全造成的危害，引起了全社會(huì)的廣泛關(guān)注。據(jù)中國食用油信息網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)城市每年餐飲業(yè)產(chǎn)生的地溝油高達(dá)500萬噸。因此，開拓地溝油回收再利用渠道，使地溝油變成有價(jià)值的工業(yè)資源，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]目前國內(nèi)對(duì)地溝油的利用主要有以下幾種方式:一是對(duì)地溝油進(jìn)行簡(jiǎn)單的加工提純，直接作為低檔的工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂等；二是利用地溝油制備洗滌劑；三是將地溝油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)，多數(shù)是以地溝油與甲醇為底物制取生物柴油，其不同之處只是所采用的催化劑和反應(yīng)條件各異。前兩種利用方式可帶來的經(jīng)濟(jì)效益較低，而地溝油制取生物柴油的產(chǎn)業(yè)鏈短，缺少科研投入，能夠?yàn)樯a(chǎn)者帶來豐厚利潤的下游產(chǎn)品研制和開發(fā)嚴(yán)重不足，已開發(fā)和應(yīng)用的產(chǎn)品少。地溝油主要包含碳?xì)溲醯仍兀瑢儆诟粴湮镔|(zhì)。氫氣由于具有高熱值、無污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來的理想能源。將地溝油作為制氫原料有廣闊的發(fā)展空間，但是目前學(xué)者在地溝油制氫方面鮮有報(bào)道。Czernik提出了利用生產(chǎn)食物過程中廢棄的植物油來進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)制氫的想法，其采用商業(yè)Ni/Al203催化劑，在天然氣重整制氫工業(yè)化的條件(溫度800°C以上，Steam/Carbon=3-5，體積空速900-1200h 下進(jìn)行地溝油水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在天然氣工業(yè)化條件下地溝油制氫反應(yīng)可運(yùn)行120小時(shí)，所有地溝油樣品均可以完全轉(zhuǎn)化為氣體，每10g地溝油可以產(chǎn)生25g氫氣，氫產(chǎn)率達(dá)到74%，如果重整反應(yīng)后進(jìn)行水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)，每10g地溝油可以產(chǎn)生的氫氣高達(dá)28g，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑表面積碳、地溝油中的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑鈍化失活，因此地溝油水蒸氣重整制氫工藝需要進(jìn)一步完善。
[0004]鑒于以上情況，尋求一種低能耗、低成本、連續(xù)高效制氫的地溝油制氫方法，是迫切需求的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有地溝油回收技術(shù)存在的缺陷和富氫物質(zhì)水蒸氣重整反應(yīng)存在氫氣濃度低、氫產(chǎn)率低、積碳導(dǎo)致催化劑失活的問題，本發(fā)明提供一種吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)及方法，目的在于提高地溝油的回收效率，在地溝油蒸汽重整過程中保證較高產(chǎn)率和純度的氫氣生產(chǎn)的同時(shí)，降低重整溫度，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，提高系統(tǒng)工藝的連續(xù)性與穩(wěn)定性。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)由地溝油重整系統(tǒng)和CO2吸附劑再生系統(tǒng)組成；其中所述的地溝油重整系統(tǒng)包括地溝油儲(chǔ)存罐、地溝油重整反應(yīng)器、第一 CO2吸附劑收集器、換熱器、第一氣固分離器、儲(chǔ)氣柜和冷水收集器，所述的CO2吸附劑再生系統(tǒng)包括CO2吸附劑再生器、第二 CO 2吸附劑收集器、第二氣固分離器和空氣預(yù)熱器；
所述的地溝油儲(chǔ)存罐出口管道通過輸油計(jì)量栗與地溝油重整反應(yīng)器的地溝油進(jìn)料口相連，地溝油重整反應(yīng)器還設(shè)有吸附劑進(jìn)料口，吸附劑進(jìn)料口通過管道與第一 0)2吸附劑收集器出料口連通；
所述的地溝油重整反應(yīng)器出料口與第一氣固分離器進(jìn)料口連通，第一氣固分離器的氣體出口與換熱器的熱流體進(jìn)口端連通，換熱器的熱流體出口端與儲(chǔ)氣柜和冷水收集器連通，冷水收集器的出水管道與新水輸送管道連接，新水輸送管道上設(shè)有輸水計(jì)量栗，與換熱器的冷流體進(jìn)口相連，換熱器的冷流體出口與地溝油儲(chǔ)存罐出口管道相連；
第一氣固分離器的固體出口與第二 CO2吸附劑收集器進(jìn)料口相連，第二 CO2吸附劑收集器出料口與CO2吸附劑再生器進(jìn)料口相連，CO 2吸附劑再生器進(jìn)料口還與空氣預(yù)熱器相連，空氣預(yù)熱器與第二氣固分離器的氣體出口相連，第二氣固分離器的固體出口與第一 0)2吸附劑收集器進(jìn)料口相連，第二氣固分離器的進(jìn)料口與CO2吸附劑再生器相連。
[0007]其中，所述的地溝油重整反應(yīng)器為填充床，填充的催化劑為鎳基催化劑，載體為活性氧化鋁，粒度為彡3~5mm，工作溫度為500 °C ~800°C，工作壓力為常壓。
[0008]所述的CO2吸附劑再生器為流化床反應(yīng)器，流化顆粒來自于地溝油重整反應(yīng)器中發(fā)生重整反應(yīng)后吸附后的CO2吸附劑，流化氣體為空氣，工作溫度為850°C ~950°C。
[0009]所述的第一 CO2吸附劑收集器、第二 CO 2吸附劑收集器具有自密封性能。
[0010]所述的冷水收集器的出水管道上設(shè)有控制閥；所述的地溝油重整反應(yīng)器吸附劑進(jìn)料口與第一CO2吸附劑收集器出料口的連通管道上設(shè)有控制閥；所述的第二CO2吸附劑收集器出料口與CO2吸附劑再生器進(jìn)料口相連的鏈接管道上設(shè)有控制閥。
[0011]所述的空氣預(yù)熱器的空氣入口管道上設(shè)有鼓風(fēng)機(jī)。
[0012]采用上述吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)進(jìn)行氫氣制取的方法，按照以下步驟進(jìn)行:
(1)打開并調(diào)節(jié)輸油計(jì)量栗、輸水計(jì)量栗和相應(yīng)的控制閥，新水經(jīng)輸水計(jì)量栗和輸水管道被送入換熱器中預(yù)熱后變?yōu)闊崴蛩魵?，與來自地溝油儲(chǔ)存罐的地溝油經(jīng)地溝油重整反應(yīng)器的地溝油進(jìn)料口進(jìn)入地溝油重整反應(yīng)器，將CO2吸附劑從第一 CO2吸附劑收集器通入地溝油重整反應(yīng)器的吸附劑進(jìn)料口中，在催化劑的作用下進(jìn)行地溝油重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 500。。-800 0C ；
(2)待地溝油重整制氫系統(tǒng)穩(wěn)定后，運(yùn)行0)2吸附劑再生系統(tǒng)，地溝油重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和水蒸氣攜帶吸附后的CO2吸附劑以及產(chǎn)生的殘?zhí)款w粒進(jìn)入第一氣固分離器，氣固分離后的固體進(jìn)入第二 0)2吸附劑收集器，再通入到CO2吸附劑再生器中，0)2吸附劑再生器鼓入經(jīng)空氣預(yù)熱器預(yù)熱的熱空氣，進(jìn)行CO2吸附劑的脫附反應(yīng)，反應(yīng)溫度為850°C~950°C，殘?zhí)款w粒發(fā)生燃燒反應(yīng)，脫附反應(yīng)得到的0)2吸附劑在空氣的攜帶下進(jìn)入第二氣固分離器，經(jīng)第二氣固分離器氣固分離后的0)2吸附劑進(jìn)入第一 0)2吸附劑收集器中，進(jìn)而進(jìn)入地溝油重整反應(yīng)器中再次進(jìn)行地溝油重整反應(yīng)，第二氣固分離器氣固分離后的尾氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器中用來預(yù)熱空氣；
第一氣固分離器氣固分離后的氫氣和水蒸氣進(jìn)入換熱器中與新水進(jìn)行換熱，換熱得到的液態(tài)水進(jìn)入冷水收集器中，冷水收集器中的水與補(bǔ)給的新水混合作為原料水再次進(jìn)入換熱器中被預(yù)熱，送入地溝油重整反應(yīng)器中，換熱后的氫氣被冷凝至< 80°C，送入儲(chǔ)氣柜中。
[0013]其中，所述的0)2吸附劑為CaO基的吸附劑，粒度< 150 μ m，能夠在填充床反應(yīng)器中通過。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是:
本發(fā)明的吸附0)2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)由地溝油重整系統(tǒng)和CO2吸附劑再生系統(tǒng)組成，其中的地溝油重整系統(tǒng)用于地溝油重整制氫，同時(shí)通入CO2吸附劑吸附地溝油重整制氫過程產(chǎn)生的CO2，并將氫氣和吸附后的CO2吸附劑、載氣(水蒸氣)分離，0)2吸附劑再生系統(tǒng)用于吸附劑的再生，并經(jīng)氣固分離后將再生后的吸附劑送入地溝油重整反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)CO2吸附劑的循環(huán)利用。
[0015]在地溝油重整反應(yīng)器內(nèi)既發(fā)生地溝油重整制氫反應(yīng)，又發(fā)生0)2吸附反應(yīng)，通過原地吸附重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，可以加速重整反應(yīng)的進(jìn)程，同時(shí)抑制了副反應(yīng)，如地溝油裂解反應(yīng)、碳歧化反應(yīng)等的進(jìn)行，使得更多的地溝油參與重整反應(yīng)，既能提高氫氣濃度，又能提高氫氣產(chǎn)率，同時(shí)由于催化劑表面沉積碳的減少，使得催化劑的使用壽命得以延長(zhǎng)。
[0016]吸附劑在再生器中發(fā)生脫附反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，同時(shí)鼓入的空氣可以與吸附劑中夾雜的碳顆粒反應(yīng)，釋放熱量，減少外部熱量的供入，再生后的0)2吸附劑經(jīng)氣第二固分離器和第一 CO2吸附劑收集器通入重整反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
[0017]在換熱器中，應(yīng)用重整反應(yīng)器產(chǎn)生的高溫氫氣和水蒸氣預(yù)熱原料水，在減少能量浪費(fèi)的同時(shí)，又可將高純氫氣與水蒸氣分離；在空氣預(yù)熱器中，應(yīng)用吸附劑再生系統(tǒng)產(chǎn)生的尾氣預(yù)熱用于吸附劑再生器流化氣體的空氣，減少了能量浪費(fèi)。
[0018]本發(fā)明所述的吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的方法中，水蒸氣既作為地溝油重整制氫的反應(yīng)物，同時(shí)又充當(dāng)重整反應(yīng)器的載氣，充足的水蒸氣能進(jìn)一步提升地溝油重整的反應(yīng)進(jìn)程，另外水蒸氣作為載氣比其它惰性載氣更容易被分離。
[0019]本發(fā)明所述的吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的方法中，地溝油重整反應(yīng)器中填充有顆粒狀鎳基催化劑，載體為活性氧化鋁小球，粒徑多3~5_，具有較強(qiáng)的抗磨損性，其磨損率彡0.04%，和較高的抗壓強(qiáng)度，點(diǎn)壓碎強(qiáng)度彡100N/顆，系統(tǒng)中選用的CO2吸附劑為CaO基吸附劑，其粒度小于150 μ m，以使其容易在吸附劑再生器中流態(tài)化，并確保其能夠在填充有催化劑顆粒的地溝油重整反應(yīng)器中通過。在的第一 CO2吸附劑收集器和第二 CO2吸附劑收集器中保持填充一定高度的吸附劑，發(fā)揮自密封的作用，防止地溝油重整系統(tǒng)與CO2吸附劑再生系統(tǒng)間的氣體竄逸。
[0020]本發(fā)明所述的吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的方法，在較低重整溫度下，能夠獲得較高產(chǎn)率和純度的氫氣，降低了能耗；使得0)2吸附劑實(shí)現(xiàn)吸附-再生-吸附循環(huán)利用，減少了資源浪費(fèi)；可減少催化劑積碳，使得催化劑長(zhǎng)期保持較高活性，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；增強(qiáng)了吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣系統(tǒng)運(yùn)行的連續(xù)性與穩(wěn)定性。
[0021]本發(fā)明提出的吸附0)2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)和方法，將地溝油轉(zhuǎn)化為高熱值的清潔能源H2，不僅有效地解決了地溝油的回收利用問題，還提高了能源的利用，地溝油分布廣、形式多、基數(shù)大、能量密度較高且便于運(yùn)輸，因此可根據(jù)所在地區(qū)地溝油的排放量，設(shè)計(jì)制氫系統(tǒng)的規(guī)模，既可原地重整制取氫氣，也可將地溝油收集，進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的吸附CO2強(qiáng)化地溝油催化重整制取氫氣的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)