本發(fā)明涉及一種煉廠氣中脫除烯烴的方法，特別是涉及脫除煉廠氣中乙烯的方法。
背景技術(shù)：
：煉廠干氣主要來(lái)自原油的二次加工，如原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化、催化重整、加氫精制等，其產(chǎn)量占石油總加工量的5％左右。通常煉廠干氣中含有氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烯、乙烷等，在沒(méi)有合適的分離回收和綜合利用技術(shù)之前，干氣大多被作為燃料氣釋放或通火炬燒掉，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。隨著煉油化工生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)煉化裝置整體經(jīng)濟(jì)性要求的提高，煉油、化工干氣的一體化綜合利用的研究在我國(guó)備受關(guān)注。目前，煉廠氣的利用主要集中于其中乙烯和氫氣資源的提濃和分離?，F(xiàn)有的技術(shù)和工藝已使我們能夠通過(guò)干氣提濃、干氣精制和氫氣提純等單元，從煉廠氣中得到富乙烯物料和高純氫氣。這樣的組合工藝已在國(guó)內(nèi)諸多大型石化企業(yè)如茂名石化、鎮(zhèn)海煉化等得到應(yīng)用，展現(xiàn)了良好經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。但值得注意的是，煉廠氣中除了含氫氣和乙烯，還有很大一部分為乙烷，特別是在石化企業(yè)應(yīng)用相關(guān)技術(shù)將氫氣和乙烯從煉廠氣中分離后，作為尾氣排放的煉廠氣其中乙烷的含量將更高。有關(guān)這部分乙烷的利用尚未見(jiàn)報(bào)道。眾所周知，乙烷是一種優(yōu)質(zhì)的裂解原料，乙烷裂解是生產(chǎn)乙烯的重要方式之一。但煉廠氣中的C2組分除了乙烷外，尚還有一部分未分離完全的乙烯，其含量可達(dá)5％以上。這部分乙烯的存在極大制約了干氣中乙烷作為裂解原料的利用方式。因此，如何脫除煉廠氣中的殘余乙烯就成為了乙烷利用的關(guān)鍵所在。有關(guān)脫除煉廠氣中烯烴的報(bào)道較為少見(jiàn)。專利200310115033.2提出了一種利用苯與煉廠氣中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)從而脫除煉廠氣中烯烴的方法。但這一方法需要消耗價(jià)格相對(duì)較高的苯，流程復(fù)雜，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不高。專利CN200510028791提出一種烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，通過(guò)以丁烯、乙烯為原料，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，使用由介孔分子篩作為載體和選自W、Mo或Re中至少一種金屬或其氧化物為活性組份構(gòu)成催化劑的技術(shù)方案來(lái)生產(chǎn)丙烯。在其實(shí)施例描述中，乙烯處于過(guò)量狀態(tài)，反應(yīng)的主要目的是使丁烯盡可能充分地轉(zhuǎn)化為丙烯。本發(fā)明即針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)了一種利用烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化思路來(lái)脫除煉廠氣中乙烯的方法。其特點(diǎn)在于，通過(guò)外加過(guò)量的C4烯烴，使煉廠干氣中的乙烯轉(zhuǎn)化為丙烯。該方法反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單，并且該技術(shù)消耗的是價(jià)格低廉的液化氣而非苯，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要解決因煉廠氣中乙烯含量過(guò)高、無(wú)法直接作為乙烯裝置裂解爐原料從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)煉廠氣中乙烷資源的有效利用的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種新的煉廠氣中脫除乙烯的方法，該方法用于煉廠氣中脫除乙烯時(shí)，具有脫除后煉廠氣乙烯含量低、可直接作為乙烯裝置裂解爐原料實(shí)現(xiàn)煉廠氣中乙烷資源的有效利用的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種煉廠氣脫除乙烯的方法，其特征在于：煉廠氣經(jīng)預(yù)處理后與含有丁烯的碳四原料通入固定床反應(yīng)器，通過(guò)烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)得到丙烯，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到富乙烷的C2烴類。上述技術(shù)方案中，煉廠氣來(lái)源可以是原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、石油焦化、加氫裂化、催化重整、加氫精制等過(guò)程，可以為單一來(lái)源或幾種來(lái)源煉廠氣的混合物。上述技術(shù)方案中煉廠氣脫除烯烴的方法，其特征在于預(yù)處理的工序包括變壓吸附、干氣提濃、堿洗、水洗和深度吸附，預(yù)處理后煉廠氣達(dá)到烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化催化劑的原料要求。上述技術(shù)方案中煉廠氣脫除烯烴的方法，其特征在于烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化催化劑主要成分為負(fù)載在載體上的過(guò)渡金屬化合物，載體為氧化硅或氧化鋁中的一種或幾種的混合物，以重量百分比計(jì)為75％～97％，過(guò)渡金屬化合物選自W、Mo 或Re的化合物中的一種，以氧化物計(jì)，其重量百分比為3～25％。上述技術(shù)方案中，煉廠氣中的乙烯與碳四中的丁烯在烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0～3.5MPa，反應(yīng)溫度為50～400℃，混合原料中丁烯和乙烯的摩爾比為(8:1)～(2:1)，優(yōu)選(6:1)～(2.5:1)，最優(yōu)選(5:1)～(2.5:1)。上述技術(shù)方案中，烯烴雙鍵易位轉(zhuǎn)化反應(yīng)器出口的混合氣經(jīng)脫乙烷塔分離后即可在塔頂部得到富乙烷的C2物料，其中乙烯的含量小于1wt％。該物料可直接作為乙烯裝置裂解爐的原料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，以重量百分比計(jì)，催化劑中還包含0.1～1％的Ga2O3。由于烯烴易位轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有單程轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點(diǎn)，通過(guò)上述技術(shù)方案，我們即可將煉廠氣中的烯烴特別是乙烯方便地轉(zhuǎn)化為丙烯，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70％以上。并且產(chǎn)品丙烯以及未反應(yīng)的C4原料與未參與反應(yīng)的乙烷由于沸點(diǎn)差異較大，易于分離，后續(xù)流程操作流程也簡(jiǎn)單易行。該技術(shù)中C4原料可循環(huán)利用，進(jìn)一步提高技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】煉廠氣組分表1組成(％)催化裂化干氣催化重整干氣加氫裂化干氣焦化干氣H233.8538.3746.408.53空氣17.1219.974.55CH421.7819.2615.4058.25C2H68.968.166.9219.95C2H411.278.742.103.69C31.570.929.432.52C40.711.5416.060.32C50.250.163.690.05C60.070.06CO2.061.170.44CO22.331.350.72【實(shí)施例2】煉廠氣預(yù)處理煉廠氣通過(guò)變壓吸附、干氣濃縮和干氣提純等步驟實(shí)現(xiàn)H2、甲烷及富乙烯料的分離和對(duì)催化劑有毒化作用的微量雜質(zhì)的去除。經(jīng)預(yù)處理后的煉廠氣組成見(jiàn)表2。表2組成(％)催化裂化干氣催化重整干氣加氫裂化干氣焦化干氣H20.200.150.450.02空氣----CH410.5718.7013.7020.15C2H670.1662.6766.9068.70C2H410.2711.306.507.70C32.352.053.501.82C42.781.545.760.60C5+3.251.802.690.45其他0.421.790.250.56【實(shí)施例3】WO3/SiO2催化劑稱取一定量純度為99.5％二氧化硅粉末(200目)和偏鎢酸銨(WO3≥84％)。將上述鎢鹽溶于去離子水中，等體積浸漬二氧化硅粉末6小時(shí)。然后將上述浸漬后的二氧化硅放入烘箱，在120℃烘干過(guò)夜，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后即可得到WO3/SiO2催化劑粉末，其中WO3：SiO2(重量比)＝1:7?！緦?shí)施例4～5】WO3/Ga2O3/SiO2催化劑稱取一定量純度為99.5％二氧化硅粉末(200目)、硝酸鎵和偏鎢酸銨(WO3≥84％)。將上述鎢鹽溶于去離子水中，等體積浸漬二氧化硅粉末6小時(shí)。然后將上述浸漬后的二氧化硅放入烘箱，在120℃烘干過(guò)夜，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后即可得到WO3/SiO2催化劑粉末，其中WO3：SiO2(重量比)＝1:7，以催化劑重量百分比計(jì)，Ga2O3的含量分別為0.1％和1％。【實(shí)施例6】Re2O7/Al2O3催化劑稱取一定量大孔氧化鋁球狀載體(Φ3-4mm)和高錸酸銨。將上述高錸酸銨溶于去離子水中，然后將催化劑載體置于高錸酸銨水溶液中，于70℃的水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在100℃下干燥，520℃焙燒3小時(shí)后即可得到Re2O7/Al2O3催化劑顆粒，其中Re2O7：Al2O3(重量比)＝1:11.5。【實(shí)施例7】烯烴易位轉(zhuǎn)化反應(yīng)烯烴易位轉(zhuǎn)化反應(yīng)連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，W系催化劑先在空氣氣氛下550℃處理4h，再在N2氣氛下550℃處理8h；Re系催化劑先在空氣氣氛下500℃處理1.5h，再在N2氣氛下500℃處理1h。反應(yīng)條件為：W系催化劑溫度300℃，壓力3.0MPa，丁烯重量空速2.4h-1，乙烯與丁烯摩爾比為1：2.5；Re系催化劑溫度60℃，壓力0.6MPa，丁烯重量空速2.4h-1，乙烯與丁烯摩爾比為1：5。反應(yīng)產(chǎn)物由Aglint6820氣相色譜進(jìn)行在線分析，色譜柱為50m×0.53mm的Plot-Al2O3毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為FID?！緦?shí)施例8】表3是烯烴脫除結(jié)果，具體是煉廠氣中乙烯脫除率表3【對(duì)比例】烯烴易位轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用【實(shí)施例5】中的反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置。反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，W系催化劑先在空氣氣氛下550℃處理4h，再在N2氣氛下550℃處理4h；Re系催化劑先在空氣氣氛下500℃處理1.5h，再在N2氣氛下500℃處理1h。反應(yīng)條件為：W系催化劑溫度300℃，壓力3.0MPa，丁烯重量空速2.4h-1，乙烯與丁烯摩爾比為1:0.5；Re系催化劑溫度60℃，壓力0.6MPa，丁烯重量空速2.4h-1，乙烯與丁烯摩爾比為1：1。反應(yīng)產(chǎn)物由Aglint6820氣相色譜進(jìn)行在線分析，色譜柱為50m×0.53mm的Plot-Al2O3毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為FID。煉廠氣中乙烯脫除率見(jiàn)表4。表4催化劑催化裂化干氣催化重整干氣加氫裂化干氣焦化干氣WO3/SiO220.5％19.9％21.2％20.8％Re2O7/Al2O325.8％24.2％26.7％26.0％當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3