一種含氧環(huán)烷烴的催化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氧環(huán)烷烴的催化合成方法，所述方法通過構(gòu)建合適的復(fù)合催化劑體系、在微波輔助的反應(yīng)環(huán)境下，以鄰氯環(huán)己醇為原料實現(xiàn)高收率、高選擇性地合成了環(huán)氧環(huán)己烷。該方法路線新穎、高效且反應(yīng)收率高，為該化合物的制備提供了一種適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的新型合成方法，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用價值和市場前景。
【專利說明】一種含氧環(huán)烷烴的催化合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氧環(huán)烷烴的制備方法，特別地涉及一種復(fù)合催化體系下合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法，屬于有機化工合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]含氧環(huán)烷烴具有廣泛的用途，例如又稱氧化環(huán)己烯的環(huán)氧環(huán)己烷，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，從而能夠與許多物質(zhì)(如胺、醇、羧酸等)反應(yīng)而制備大量富有價值的有機化合物或化工產(chǎn)品，是一種非常重要的有機合成中間體，例如其可用于農(nóng)藥三環(huán)錫、克螨特、己二酸、環(huán)己二醇、尼龍66、環(huán)氧涂料、橡膠促進劑、染料、醫(yī)藥等的制備；也可用于制備高分子調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等。由于其用途、應(yīng)用領(lǐng)域(包括醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等)廣泛而使其在國內(nèi)外的需求量急劇增加。由此可見，提供一種物料利用率高、產(chǎn)品收率高的合成環(huán)氧環(huán)己烷的工業(yè)化生產(chǎn)方法來充分滿足市場需求已經(jīng)成為化工領(lǐng)域中一個亟待解決的問題。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法的主要有以下幾種:
[0004]第一種是環(huán)己烯氧化法，例如:王振興等(“無溶劑法雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷”，高效化學(xué)工程學(xué)報，2009，23 (5)，895-900)報道了一種季銨鹽雜多酸催化劑應(yīng)用于雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中，其中鹽類特別是KCl的加入可明顯提高環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性和產(chǎn)率，通過優(yōu)化反應(yīng)實現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷的收率可達80%，且催化劑可循環(huán)重復(fù)利用。張瓊等(“分子氧催化環(huán)氧化環(huán)己烯”，山西煤炭管理干部學(xué)院學(xué)報，2012，25(1)，123-124)提供了一種以空氣為氧源催化環(huán)氧化環(huán)己烯的策略，充分了利用了廉價的氧源且環(huán)境無污染,節(jié)約了生產(chǎn)成本,但產(chǎn)品收率低下。
[0005]第二種是電化學(xué)合成法，例如:何駿翔等(“環(huán)氧環(huán)己烷的電化學(xué)合成”，ChineseJournal of Applied Chemistry, 1997, 14, 107-109)報道了一種電化學(xué)法合成環(huán)氧環(huán)己燒的技術(shù)方案，其先制備Ti/Ru02和Ti/Sn02+Sb203/Pb02電極，然后將0.8mL環(huán)己烯溶于6mL乙腈中，再將0.13g NaBr溶于24mL蒸餾水中；將兩液于電解槽中混合成乳狀液，加蓋封閉，恒溫在20土1°C，電極間距l(xiāng)cm，控制電流密度為0.4A/dm2左右，通電量4F/mol.反應(yīng)完畢后，經(jīng)分離后環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率為86.2%。
[0006]第三種是由氯代環(huán)己醇法，例如:CN1380291A的專利申請公開了一種由2_氯環(huán)己醇在堿性溶液(如NaOH溶液或Na2CO3溶液)環(huán)境下進行環(huán)化反應(yīng)而制備得到相應(yīng)的環(huán)氧環(huán)己烷；CN102993131A的專利申請改進了上述液體堿的技術(shù)方案，其報道了一種鄰氯環(huán)己醇在固體堿/醇溶劑的體系下環(huán)化反應(yīng)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其通過固體堿替代液體堿而可避免液體堿反應(yīng)易于產(chǎn)生廢水且后處理復(fù)雜等問題，從而簡化了生產(chǎn)工藝，收率可達80%。
[0007]盡管現(xiàn)有技術(shù)中已存在多種制備/合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法或工藝，然而，這些方法卻存在著工藝復(fù)雜、或產(chǎn)品收率低、或后處理冗長等問題，其不適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?；谟袡C、醫(yī)藥等領(lǐng)域均存在對環(huán)氧環(huán)己烷的普遍需求，可見研發(fā)一種成本低、收率高的環(huán)氧環(huán)己烷的新工藝將會對技術(shù)發(fā)展和社會進步產(chǎn)生更為深遠的意義。本發(fā)明人針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，旨在通過大量的實驗探究來開發(fā)一種新型的復(fù)合催化體系，以期獲得一種高收率合成環(huán)氧環(huán)己烷的工藝方法，充分提高反應(yīng)物料的利用率，從而為規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)提供一種穩(wěn)定、可靠的途徑以充分滿足帶動行業(yè)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發(fā)明人對此進行了深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動后，研發(fā)了一種新型的復(fù)合催化體系，在此催化體系下由氯代環(huán)己醇為原料可進行環(huán)化反應(yīng)而高收率的制備得到環(huán)氧環(huán)己烷，從而完成了本發(fā)明。
[0009]具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容涉及一種環(huán)氧環(huán)己烷的催化合成方法，其反應(yīng)步驟如下:在氮氣氛圍下，向微波反應(yīng)釜中依次加入鄰氯環(huán)己醇、催化劑和溶劑，攪拌下進行微波反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)真空濃縮、柱色譜分離、除去洗脫溶劑、干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。
[0010]反應(yīng)式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種含氧環(huán)烷烴的催化合成方法，其反應(yīng)步驟如下:在氮氣氛圍下，向微波反應(yīng)釜中依次加入鄰氯環(huán)己醇、催化劑和溶劑，攪拌下進行微波反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)真空濃縮、柱色譜分離、除去洗脫溶劑、干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷；反應(yīng)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述溶劑為苯、甲苯、正己烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述鄰氯環(huán)己醇與催化劑的摩爾比為 1:0.05-0.1。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的合成方法，其特征在于:所述鄰氯環(huán)己醇與溶劑的摩爾體積比為 1:400-600mol/ml。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的合成方法，其特征在于:所述催化劑為碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩爾比為 1:1-2:1-2。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的合成方法，其特征在于:所述催化劑為碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的混合物，其中碘化甲基三苯基磷鎗、Cs2CO3和Pd(OTf)2的摩爾比優(yōu)選為1:1.5:1.5。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的合成方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為50-130°C。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的合成方法，其特征在于:還可向反應(yīng)體系中加入助催化劑，所述助催化劑可為吡咯烷類離子液體。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的合成方法，其特征在于:所述吡咯烷類離子液體為1- 丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽、1- 丁基-1-甲基吡咯烷溴化鹽、1- 丁基-1-甲基吡咯烷硝酸鹽、1- 丁基-1-甲基吡咯烷氯化鹽中的任意一種。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的合成方法，其特征在于:所述助催化劑的體積用量為溶劑體積的1/20。
【文檔編號】B01J31/26GK103755666SQ201410067473
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】章方軍 申請人:章方軍