專利名稱：一種重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重、渣油處理方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種兩段懸浮床高轉(zhuǎn)化率渣油加氫方法。此工藝首先在懸浮床或類似的反應(yīng)器中進(jìn)行低溫長時間加氫轉(zhuǎn)化，然后再在懸浮床或類似的反應(yīng)器中進(jìn)行高溫短時間加氫轉(zhuǎn)化。
隨著重質(zhì)原油的開采和產(chǎn)品需求的變化，原油深度加工技術(shù)成為當(dāng)今世界煉油工業(yè)開發(fā)的重點。重質(zhì)原油深度加工和重油輕質(zhì)化的關(guān)鍵是增加重油中的氫含量，并且除去重油中的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)。在提高重油轉(zhuǎn)化深度和改善輕質(zhì)油產(chǎn)品質(zhì)量方面，重油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)是主要的方法之一，其不但能大量脫去渣油中的金屬、硫、氮等有害雜質(zhì)，還能使重、渣油裂解成高價值的低沸點組分。
目前，世界上已工業(yè)化或技術(shù)成熟的渣油加氫工藝有固定床、移動床、沸騰床及懸浮床四大類，其中固定床工藝應(yīng)用較廣，也最成熟，但該工藝對原料油有嚴(yán)格的限制，在加工含有大量雜質(zhì)特別是殘?zhí)亢徒饘俚牧淤|(zhì)重油時，催化劑床層易堵塞。而移動床與沸騰床工藝雖可加工劣質(zhì)重油，但投資較高。懸浮床工藝的操作壓力低、空速高，投資也較低，并且能用于劣質(zhì)重油的輕質(zhì)化。因此各大石油公司都在競相研究開發(fā)懸浮床加氫工藝。
懸浮床渣油加氫工藝所加工的原料是重、渣油。而渣油是一種組成十分復(fù)雜的混合物，除含有大量的S、N、重金屬等雜質(zhì)外，還含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。其中瀝青質(zhì)是含有雜原子且具有高極性大分子量化合物，Pfeiffer&Sal模型描述瀝青質(zhì)為在瀝青質(zhì)周圍有膠質(zhì)層或高沸點極性芳烴，并將瀝青質(zhì)穩(wěn)定在膠體懸浮液中。在缺少膠質(zhì)或膠質(zhì)由石蠟烴分子所稀釋的情況下，這些瀝青質(zhì)本身就聚結(jié)或絮凝，從而形成大分子，便從溶液中沉淀出來，這是結(jié)焦過程的第一步。在臨氫環(huán)境下，瀝青質(zhì)存在一種被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烷烴和芳烴的傾向性；極性芳烴也被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，但其速度比瀝青質(zhì)快。結(jié)果是，隨反應(yīng)的進(jìn)行，極性芳烴與瀝青質(zhì)的比例在降低，石蠟烴與芳烴的比例在增加，最后導(dǎo)致瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝，中間相形成、沉淀以致最后發(fā)生結(jié)焦。因此對發(fā)生臨氫熱裂化反應(yīng)的懸浮床渣油加氫來說，渣油很容易生焦。另外，懸浮床渣油加氫裝置中的渣油生焦率還隨渣油轉(zhuǎn)化率的提高而增大。獲得渣油高轉(zhuǎn)化率的代價是生成大量的焦炭。結(jié)果，懸浮床渣油加氫裝置的反應(yīng)器通常會被焦炭堵塞，使裝置運轉(zhuǎn)周期縮短，達(dá)不到工業(yè)運轉(zhuǎn)的要求。為改進(jìn)懸浮床渣油加氫工藝，各大石油公司均開發(fā)了自己相應(yīng)的專利技術(shù)。德國VEBA公司開發(fā)的VCC工藝采用褐煤或焦炭磨細(xì)后作裝置的添加劑。CANMET工藝申請的相關(guān)專利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于懸浮床工藝的防焦劑煙道灰塵、負(fù)載Fe、Co、Mo、Zn等金屬鹽的煤粉、焦煤粉和硫酸鐵、鐵煤糊以及超細(xì)硫酸鐵。日本申請的CN87107363專利涉及了由鉬化合物、炭黑和烴油制成的懸浮床分散型催化劑和相應(yīng)的管式反應(yīng)器。委內(nèi)瑞拉INTEVEP公司研究開發(fā)的HDH工藝是以含Ni、V的天然礦物細(xì)粉作催化劑。Exxon公司申請的US4067799專利提出用氧化鐵與酞菁鈷配合進(jìn)行懸浮床渣油加氫。UOP公司的Aurabon工藝是采用細(xì)粉狀硫化釩作催化劑，而千代田公司則是將工業(yè)廢HDS催化劑粉末用于渣油中壓懸浮床加氫。上述懸浮床工藝均為使用固體催化劑的懸浮床加氫技術(shù)。Exxon公司申請的US4226742、US4134825涉及了環(huán)烷酸鹽或脂肪酸鹽配合用于懸浮床渣油加氫。專利CA2004882提出了先將進(jìn)料渣油用200～455℃餾分油作為稀釋劑進(jìn)行稀釋，稀釋比為10～1∶1，然后加入多羰基鈷或鉬、鎳、鐵等羰基金屬化合物進(jìn)行加氫處理的重油懸浮床加氫方案(HC)3。Texaco公司在專利US4125455提出用C7～12的脂肪酸鉬或鎢作催化劑，而IFP則在專利US4285804中提出用環(huán)烷酸鉬與環(huán)烷酸鈷配合，并將富含金屬的尾油循環(huán)。Chevron公司申請的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190專利涉及了鉬酸銨水溶性催化劑及其油乳液的制備、脫水、硫化以及使用。在這些方法中，均是通過改變懸浮床加氫工藝中使用的催化劑或添加劑來抑制反應(yīng)結(jié)焦，但是目前懸浮床渣油加氫工藝在較高渣油轉(zhuǎn)化率的條件下運轉(zhuǎn)時，反應(yīng)器結(jié)焦仍很嚴(yán)重，裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間較短。因此，在本領(lǐng)域中需要一種能在高轉(zhuǎn)化率操作而無顯著焦炭生成的工藝方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種重、渣油加氫處理聯(lián)合工藝，它不僅彌補(bǔ)了現(xiàn)有懸浮床渣油加氫工藝的不足，而且還滿足了本領(lǐng)域長期以來渴求的需要。
本發(fā)明的目的在于提供一種兩段渣油懸浮床加氫的轉(zhuǎn)化方法，能使懸浮床加氫加氫裝置在較高轉(zhuǎn)化率下運轉(zhuǎn)，且反應(yīng)生成的焦炭量較少。
本發(fā)明的目的通過以下措施來達(dá)到重、渣油反應(yīng)原料首先在氫氣存在的條件下，進(jìn)入第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)流出物直接進(jìn)入第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，所述反應(yīng)原料在第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置中預(yù)處理的工藝條件為反應(yīng)溫度為340-400℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.2-0.7h-1，氫油體積比為500-1500；第一段懸浮床加氫裝置反應(yīng)流出物在第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置中進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為390-470℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.5-20h-1，氫油體積比為500-1500；其中第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置中進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度比第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置預(yù)處理反應(yīng)溫度高10-100℃，液時體積空速高0.2-19h-1。
本發(fā)明所述的兩段懸浮床渣油加氫裝置均可以采用催化劑或添加劑，也可以不采用催化劑或添加劑，兩段裝置既可以使用同一種催化劑，也可以使用不同的催化劑。如果采用催化劑或添加劑，可以使用任何適用于渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化的催化劑或添加劑，既可以是固體粉末催化劑如Co、Mo或Ni的硫化物沉積在氧化鋁或硅鋁載體上的催化劑；也可以是分散型催化劑，包括油溶性催化劑和水溶性催化劑，例如，油溶性催化劑有將鐵化合物和煤粉在油中磨碎所制成的鐵—煤糊狀催化劑，水溶性催化劑如磷酸鉬水溶液催化劑，Mo、Ni、P水溶性催化劑等。其中，以分散型的催化劑效果較好，在分散型催化劑中，本發(fā)明優(yōu)先推薦水溶性催化劑，特別推薦一種含Mo2-15w％，Ni含量為0.1-2w％，P含量為0.1-3w％的水溶液催化劑(參見中國專利CN1062621A)。
所述的預(yù)處理工藝條件最好是反應(yīng)溫度為350-390℃，反應(yīng)壓力為8.0-15.0MPa，液時體積空速為0.5-0.6h-1，氫油體積比為800-1500。
所述的高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)工藝條件最好是反應(yīng)溫度為410-460℃，反應(yīng)壓力為8.0-15.0MPa，液時體積空速為1.0-15h-1，氫油體積比為800-1500。
所述的第二段高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度比第一段預(yù)處理反應(yīng)溫度最好高30-80℃，液時體積空速最好高0.5-15h-1。
由于渣油熱裂化中的生焦不是瀝青質(zhì)本身縮聚產(chǎn)生的，而是瀝青質(zhì)從石油溶液中分離為獨立的相態(tài)時生成的(石油學(xué)報(石油加工)1995，1，61～65)。因此，懸浮床渣油加氫工藝轉(zhuǎn)化渣油且不生焦的條件是渣油中有足夠的極性芳烴，才能保證渣油在進(jìn)行臨氫熱裂化反應(yīng)時不使瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝，形成中間相、最后生焦。另外，試驗研究表明，在較低轉(zhuǎn)化溫度時，渣油熱轉(zhuǎn)化主要發(fā)生裂化反應(yīng)，縮合反應(yīng)進(jìn)行的較少，并且生成物的結(jié)構(gòu)參數(shù)也表明，芳烴在反應(yīng)中芳核的變化不大，其主要反應(yīng)是側(cè)鏈的斷裂。膠質(zhì)可能發(fā)生單元片的斷裂及烷基側(cè)鏈的斷裂和較少縮合反應(yīng)，瀝青質(zhì)也同樣發(fā)生芳—烷基結(jié)構(gòu)，環(huán)—烷基結(jié)構(gòu)及烷基側(cè)鏈的裂解，生成揮發(fā)物—烷烴、芳烴(單、雙環(huán)芳烴)、烯烴、環(huán)烷烴(單、雙環(huán)環(huán)烷烴)及非揮發(fā)性產(chǎn)物—芳族化合物。如此以來，渣油經(jīng)過低溫轉(zhuǎn)化后，其極性芳烴含量增加，而瀝青質(zhì)含量卻減少，使極性芳烴/瀝青質(zhì)的比率增大，且反應(yīng)是在臨氫條件下進(jìn)行的，同時又增加了渣油的H/C比，有力于渣油進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化時的裂化反應(yīng)，減少其生焦反應(yīng)。文獻(xiàn)(1992年國際重油、渣油改質(zhì)及利用研討會論文集(中文版)，54～58)也證明了渣油在較低裂化溫度，較長的反應(yīng)停留時間有利于減少焦炭前體的生成。因此，本發(fā)明所述的第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置主要為本發(fā)明的第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置提供高極性芳烴/瀝青質(zhì)和H/C比率的渣油，防止渣油在第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置中大量生焦。
懸浮床渣油加氫裝置中，高的渣油轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的是高的反應(yīng)溫度和長的反應(yīng)停留時間，但高的裂化溫度和長的反應(yīng)停留時間易使反應(yīng)生成大量焦炭。因此，本發(fā)明所述的第二段懸浮床加氫是高溫、短反應(yīng)停留時間的加氫工藝。
本發(fā)明適用于常渣與減渣的加氫轉(zhuǎn)化，尤其適用于高金屬、高殘?zhí)?、高稠環(huán)物質(zhì)、高氮含量的渣油加氫高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是渣油原料通過第一段懸浮床加氫預(yù)處理，不但提高了渣油的H/C比，而且渣油中的瀝青質(zhì)也更好的分散在膠體懸浮液中，使渣油在進(jìn)行高溫懸浮床加氫轉(zhuǎn)化時，反應(yīng)生焦率降低了，實現(xiàn)了懸浮床渣油加氫工藝高轉(zhuǎn)化率下的運轉(zhuǎn)壽命，達(dá)到工業(yè)化運轉(zhuǎn)要求。


圖1顯示了本發(fā)明的聯(lián)合工藝流程圖。
以下結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
原料渣油1與循環(huán)氫2混合后，再與催化劑或添加劑5混合共同進(jìn)入第一段懸浮床渣油加氫預(yù)處理反應(yīng)器3，預(yù)處理后渣油4和補(bǔ)充循環(huán)氫6混合后進(jìn)入第二段高溫懸浮床渣油加氫反應(yīng)器7，懸浮床加氫生成油8離開懸浮床反應(yīng)器后進(jìn)入下游分離系統(tǒng)，分離后的富氫氣體提純后返回聯(lián)合工藝的反應(yīng)系統(tǒng)，液相產(chǎn)品經(jīng)分餾后進(jìn)入各自的再精制系統(tǒng)或進(jìn)入共同的再精制系統(tǒng)，再進(jìn)行分餾。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～4 比較例1～2在下面介紹的試驗中，懸浮床渣油加氫工藝以專利CN1045307C中實施例9所制備的催化劑為本試驗的催化劑，該催化劑為水溶性催化劑，其含Mo為5.6w％、Ni為0.7w％、P/Mo原子比為0.087。催化劑使用量為300ppm。使用的原料油性質(zhì)見表—1。試驗的操作條件和反應(yīng)結(jié)果表—2。
表—1原料油主要性質(zhì)
表—2試驗的操作條件和反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，包括反應(yīng)原料首先在氫氣存在的條件下，進(jìn)入第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)流出物直接進(jìn)入第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)，所述反應(yīng)原料在第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置中預(yù)處理的工藝條件為反應(yīng)溫度為340-400℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.2-0.7h-1，氫油體積比為500-1500；第一段懸浮床加氫裝置反應(yīng)流出物在第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置中進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的工藝條件為反應(yīng)溫度為390-470℃，反應(yīng)壓力為8.0-17.0MPa，液時體積空速為0.5-20h-1，氫油體積比為500-1500；其中第二段高溫短停留時間懸浮床加氫裝置中進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度比第一段低溫長停留時間懸浮床加氫裝置預(yù)處理反應(yīng)溫度高10-100℃，液時體積空速高0.2-19h-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的預(yù)處理是在重、渣油懸浮床催化劑存在下進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求1所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)是在重、渣油懸浮床催化劑存在下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的預(yù)處理工藝條件是反應(yīng)溫度為350-390℃，反應(yīng)壓力為8.0-15.0MPa，液時體積空速為0.5-0.6h-1，氫油體積比為800-1500。
5.按照權(quán)利要求1所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)工藝條件是反應(yīng)溫度為410-460℃，反應(yīng)壓力為8.0-15.0MPa，液時體積空速為1.0-15h-1，氫油體積比為800-1500。
6.按照權(quán)利要求1所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的第二段高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度比第一段預(yù)處理反應(yīng)溫度高30-80℃，液時體積空速高0.5-15h-1。
7.按照權(quán)利要求2或3所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的重、渣油懸浮床催化劑是分散型催化劑。
8.按照權(quán)利要求2或3所述的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于所述的重、渣油懸浮床催化劑是含Mo2-15w％，Ni含量為0.1-2w％，P含量為0.1-3w％的水溶液催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重、渣油加氫轉(zhuǎn)化方法,反應(yīng)原料首先在懸浮床或類似的反應(yīng)器中進(jìn)行低溫長時間加氫轉(zhuǎn)化,然后再在懸浮床或類似的反應(yīng)器中進(jìn)行高溫短時間加氫轉(zhuǎn)化。渣油原料通過第一段懸浮床加氫預(yù)處理,不但提高了渣油的H/C比,而且渣油中的瀝青質(zhì)也更好的分散在膠體懸浮液中,使渣油在進(jìn)行高溫懸浮床加氫轉(zhuǎn)化時,反應(yīng)生焦率降低了,實現(xiàn)了懸浮床渣油加氫裝置渣油高轉(zhuǎn)化率下的運轉(zhuǎn)壽命,達(dá)到工業(yè)化運轉(zhuǎn)要求。
文檔編號C10G45/02GK1335366SQ0011071
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者韓保平, 晉梅, 佟欣, 韓照明, 張劉軍, 彭派 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院