一種重油加氫脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油加氫脫氮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 渣油加氫技術(shù)是一種高液體產(chǎn)物收率的重油加工技術(shù)，目前在中國(guó)得到快速推 廣。渣油加氫裝置主要為下游的催化裂化提供較低雜質(zhì)（硫、氮、金屬等）含量和低殘?zhí)恐?的原料，有效提高了煉廠的輕質(zhì)油收率和產(chǎn)品性質(zhì)。渣油加氫工藝中的生成油的氮含量是 一項(xiàng)重要指標(biāo)，氮含量過(guò)高易使催化裂化催化劑的酸性中心中毒失活，導(dǎo)致生焦量增加、液 體產(chǎn)物收率下降等一系列問(wèn)題。
[0003] 石油中的含氮化合物主要為含氮的雜環(huán)化合物，隨著石油餾分餾程的增加，氮化 物的含量增加。而渣油富集了石油中大量的含氮化合物，這些含氮化合物主要是以吡咯和 吡啶為基本單元，并上多個(gè)苯環(huán)、環(huán)烷烴以及飽和烴支鏈的大分子化合物。在渣油進(jìn)行加氫 處理過(guò)程中加氫脫氮是一個(gè)多步驟的反應(yīng)過(guò)程，含氮化合物在催化劑的作用下首先發(fā)生外 部芳環(huán)的加氫飽和、加氫開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后才能進(jìn)行含氮雜環(huán)的加氫飽和，最后發(fā)生C-N鍵的 氫解反應(yīng)，生成相應(yīng)的烴類和氨。
[0004] 目前固定床渣油加氫工藝提高脫氮率的手段主要為更換高活性的渣油加氫脫 氮催化劑。例如，CN1448470A、CN1339562A、CN1070418A、CN1086534A、CN101890383A、 CN103627424A、US3446730A、US3444074A、US4522709A 和 US4406779A 等現(xiàn)有技術(shù)提出了應(yīng) 用于重油或渣油加氫過(guò)程的催化劑及其制備方法等，通過(guò)在固定床渣油加氫反應(yīng)器內(nèi)使用 上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的催化劑可以達(dá)到提高渣油加氫脫氮率的方法。
[0005] 然而，由于加氫處理原料油中的氮含量高，即使是使用上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑進(jìn) 行脫氮時(shí)也僅能在反應(yīng)器剛開(kāi)始使用的一段時(shí)間內(nèi)維持很好的催化活性，隨著使用時(shí)間延 長(zhǎng)，上述催化劑的催化活性下降較嚴(yán)重，從而使得在較短的周期內(nèi)就需要更換催化劑，嚴(yán)重 增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高的重油加氫脫氮率的方法，該方法能夠在顯著提 高重油脫氮率的同時(shí)改善重油加氫率，提高重油加氫過(guò)程中的液體產(chǎn)物的收率，進(jìn)而節(jié)約 生產(chǎn)成本。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種重油加氫脫氮的方法，該方法包括：在加氫 處理?xiàng)l件下，在氫氣存在下，將含有重油的原料油依次與加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化 劑、加氫飽和催化劑和加氫脫氮催化劑接觸，得到加氫生成油；其中，在與加氫脫硫催化劑 接觸之后且在與加氫飽和催化劑接觸之前，將與加氫脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物進(jìn)行 氣提，得到液相物和含有氫氣的氣相物，與加氫脫氮催化劑接觸的過(guò)程在含硫物流存在下 進(jìn)行。
[0008] 本發(fā)明在現(xiàn)有的重油加氫處理工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)將物料在與加氫脫硫催化劑接 觸之后且在與加氫飽和催化劑接觸之前進(jìn)行氣提以除去含硫化合物（例如硫化氫），并在 加氫脫氮過(guò)程中注入含硫物流的方法能夠有效降低加氫生成油中的氮含量，提高重油加氫 過(guò)程中的液體產(chǎn)物的收率，進(jìn)而節(jié)約生產(chǎn)成本。進(jìn)一步使得該脫氮率高的加氫生成油有益 于后續(xù)的催化裂化過(guò)程。從本發(fā)明的實(shí)施例的結(jié)果可以看出，在其余條件相同的前提下，對(duì) 比實(shí)施例1和實(shí)施例4的結(jié)果，當(dāng)實(shí)施例1中加氫脫氮反應(yīng)區(qū)中使用的含硫物流使得硫化 氫的含量為2重量％時(shí)，脫氮率比實(shí)施例4中的高。而且本發(fā)明的方法對(duì)催化劑的種類、裝 填方法、原料油的種類以及原料油中的含氮量均沒(méi)有特別的限定，采用本發(fā)明的方法的脫 氮率均超過(guò)50重量％以上，脫氮率明顯較對(duì)比例中的高。而且本發(fā)明的方法特別是針對(duì)具 有高氮含量的原料油具有很高的脫氮效率；而現(xiàn)有技術(shù)的方法往往無(wú)法使得具有高氮含量 的原料中的含氮量顯著降低。
[0009] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0011] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的方法進(jìn)行渣油加氫脫氮的工藝流程圖。
[0012] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例1的方法進(jìn)行渣油加氫脫氮的工藝流程圖。
[0013] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例2的方法進(jìn)行渣油加氫脫氮的工藝流程圖。
[0014] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例3的方法進(jìn)行渣油加氫脫氮的工藝流程圖。
[0015] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0016] I 加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)Π 加氫脫金屬反應(yīng)區(qū)
[0017] III 高壓氣提區(qū) IV 加氫飽和反應(yīng)區(qū)
[0018] V 加氫脫氮反應(yīng)區(qū) VI 油氣分離區(qū)
[0019] VII 循環(huán)氫脫硫區(qū) VII-1不含硫循環(huán)氫壓縮機(jī)
[0020] VII-2注硫油泵 II1-1補(bǔ)充氫壓縮機(jī)
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供了一種重油加氫脫氮的方法，該方法包括：在加氫處理?xiàng)l件下，在氫氣 存在下，將含有重油的原料油依次與加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫飽和催化劑 和加氫脫氮催化劑接觸，得到加氫生成油；其中，在與加氫脫硫催化劑接觸之后且在與加氫 飽和催化劑接觸之前，將與加氫脫硫催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣提，得到液相物和 含有氫氣的氣相物，與加氫脫氮催化劑接觸的過(guò)程在含硫物流存在下進(jìn)行。
[0023] 在本發(fā)明所述的方法中，需要特別說(shuō)明的是，含有重油的原料油依次與加氫脫金 屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫飽和催化劑和加氫脫氮催化劑接觸時(shí)，主要發(fā)生的反應(yīng)分 別是加氫脫金屬反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng)。但是，在加氫處理?xiàng)l 件下，在含有重油的原料油與加氫脫金屬催化劑接觸的過(guò)程中，也會(huì)有少量的加氫飽和反 應(yīng)及加氫脫硫反應(yīng)發(fā)生；在與加氫脫硫催化劑接觸的過(guò)程中，也會(huì)有少量的加氫脫金屬反 應(yīng)及加氫飽和反應(yīng)發(fā)生。對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，本發(fā)明不詳細(xì)說(shuō)明。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，對(duì)含有重油的原料油依次與加氫脫金屬催化劑、加氫脫 硫催化劑、加氫飽和催化劑和加氫脫氮催化劑接觸的形式?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選情況下，在 本發(fā)明中，與加氫脫氮催化劑接觸的過(guò)程包括：將所述含硫物流引入含有所述加氫脫氮催 化劑的加氫脫氮反應(yīng)區(qū)，含硫物流在加氫處理?xiàng)l件下產(chǎn)生硫化氫氣體，使得在硫化氫存在 下，與加氫飽和催化劑接觸之后得到的產(chǎn)物與所述加氫脫氮催化劑接觸發(fā)生加氫脫氮反 應(yīng)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，所述與加氫脫氮催化劑接觸的過(guò)程可以在含有所述加氫 脫氮催化劑的加氫脫氮反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選所述含硫物流的用量使得每100重量份的加氫脫氮 反應(yīng)區(qū)的氣相物中含有〇. 1-20重量份的硫化氫，更優(yōu)選含有1-5重量份的硫化氫。也即， 在本發(fā)明所述的方法中，在物料與加氫脫氮催化劑接觸過(guò)程中，相對(duì)于100重量份的與加 氫脫氮催化劑接觸的區(qū)域中的氣相物（在本發(fā)明中，該氣相物中包括烴類物質(zhì)和非烴類物 質(zhì)，而非烴類物質(zhì)主要包括氫氣、硫化氫和氨氣等），所述含硫物流的用量為使得與加氫脫 氮催化劑接觸的區(qū)域中的氣相物中的硫化氫的含量為〇. 1-20重量份；為了更加有利于加 氫脫氮以及防止加氫脫氮催化劑使用周期過(guò)短，優(yōu)選含硫化合物的含量為1-5重量份。本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用各種常規(guī)的技術(shù)手段檢測(cè)與加氫脫氮催化劑接觸的區(qū)域中的氣相 物中的硫化氫的含量，本發(fā)明所述的方法并不限于此。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，對(duì)所述含硫物流的種類沒(méi)有特別的限定，只要在加氫處 理?xiàng)l件下能夠產(chǎn)生硫化氫氣體即可，所述含硫物流中可以含有二硫化碳等物質(zhì)。優(yōu)選情況 下，為了獲得使得脫氮率更高，本發(fā)明的所述含硫物流包括二硫化碳、二甲基二硫醚及其衍 生物、二甲基二硫醚及其衍生物、有機(jī)多硫醚及其衍生物、硫醇及其衍生物、噻吩及其衍生 物、直餾柴油、減壓蠟油、催化柴油、催化循環(huán)油、催化油漿蒸出油、焦化柴油、焦化蠟油、脫 浙青油和溶劑精制抽出油中的至少一種。更加優(yōu)選所述含硫物流為二硫化碳、二甲基二硫 醚、直餾柴油、減壓蠟油、催化柴油和催化循環(huán)油中的至少一種。
[0028] 在本發(fā)明所述的方法中，對(duì)所述含硫物流的引入方法沒(méi)有特別的限定，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以采用常規(guī)使用的各種方法將所述含硫物流引入加氫脫氮反應(yīng)區(qū)。例如在本發(fā)明 所述的方法中，可以采用注硫油泵等將所述含硫物流引入加氫脫氮反應(yīng)區(qū)。
[0029] 在本發(fā)明所述的方法中，對(duì)所述進(jìn)行氣提的方法沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，在 本發(fā)明所述的方法中，為了提高氫油比以及有利于進(jìn)行氣提，所述氣提在補(bǔ)充氫氣的存在 下進(jìn)行，補(bǔ)充氫氣的存在還有利于進(jìn)一步進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)。具體地，根據(jù)本發(fā)明所述的方 法，所述進(jìn)行氣提的方法包括：在補(bǔ)充氫氣的存在下，將與加氫脫硫催化劑接觸之后得到的 產(chǎn)物引入氣提區(qū)進(jìn)行氣提。在本發(fā)明中，對(duì)所述補(bǔ)充氫氣的用量沒(méi)有特別的限定，只要所述 補(bǔ)充氫氣的用量能夠使得所述加氫處理的反應(yīng)器中的壓力維持基本穩(wěn)定即可，例如使得所 述加氫處理的反應(yīng)器中的氫分壓維持在5. 0-22. OMPa之間即可。而且，為了操作簡(jiǎn)便，本發(fā) 明