專利名稱：制備改進(jìn)的釩－磷催化劑以及使用這種催化劑生產(chǎn)馬來酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)釩-磷氧混合化物催化劑的方法，該催化劑用于生產(chǎn)馬來酸酐。更具體地說，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)成熟的活性催化劑的方法，該催化劑適合于用含分子氧的氣體，如空氣或來自反應(yīng)流出物的循環(huán)尾氣流中的氧氣，汽相氧化脂肪烴，特別是正丁烷，工業(yè)生產(chǎn)馬來酸酐。
背景技術(shù)：
馬來酸酐是一種基本的工業(yè)產(chǎn)物，在全世界已生產(chǎn)了五十年。被單獨(dú)或與其它原料下起用作前體以生產(chǎn)其它產(chǎn)品，包括樹脂、藥物和食品添加劑。
自從Bergman等人在US3293268中公開了一種使用催化劑-稱之為釩-磷混合氧化物-氧化飽和脂肪烴生產(chǎn)馬來酸酐的方法以來，涉及釩-磷氧化物催化劑的論文和專利有數(shù)百篇。對(duì)這些成熟的活性催化劑進(jìn)行全(bulk)分析后發(fā)現(xiàn)，催化劑通常是晶態(tài)焦磷酸氧釩。然而，至今還有許多因素沒有被人們清楚地理解，它們對(duì)制造能提供在工業(yè)上可接受的產(chǎn)量、產(chǎn)率和壽命的成熟活性催化劑是很重要的。
在現(xiàn)有技術(shù)中，公開了許多制造釩-磷氧化物催化劑的方法，其中有或沒有助催化劑。通常，這些催化劑是通過使合適的釩化合物-在使釩處于+4價(jià)的條件下-與磷接觸并反應(yīng)形成催化劑前體來制備的，其中催化劑前體基本上由水合的磷酸氫氧釩鹽(vanadyl hydrogenphosphate)組成。然后，催化劑前體通過已知技術(shù)回收，如干燥、過濾和離心，并數(shù)種傳統(tǒng)方法進(jìn)行物理和熱處理以形成“燒結(jié)的”成熟催化劑。
從廣義上看，用于燒結(jié)催化劑前體的方法可以分為兩類
1)燒結(jié)在不同于反應(yīng)器的設(shè)備中進(jìn)行(外部燒結(jié))和2)燒結(jié)在反應(yīng)器管中，在有烴和空氣存在，通常是溫和的操作條件下進(jìn)行(就地?zé)Y(jié))。
與就地?zé)Y(jié)方法相比，外部燒結(jié)方法能導(dǎo)致良好的、有競(jìng)爭(zhēng)性的催化劑，具有許多優(yōu)點(diǎn)。第一，在低于通常進(jìn)料濃度和通量條件下的就地?zé)Y(jié)操作中，經(jīng)常幾個(gè)星期后生產(chǎn)能力就會(huì)損失。第二，因?yàn)闊Y(jié)過程是一種非常敏感的操作，如果操作不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致劣等催化劑，在就地?zé)Y(jié)過程中，反應(yīng)器中的整批料都處于危險(xiǎn)之中，因?yàn)樗写呋瘎┒纪瑫r(shí)燒結(jié)。外部燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)是逐步燒結(jié)催化劑，不僅使得負(fù)載到工業(yè)反應(yīng)器中劣等催化劑的危險(xiǎn)減少，而且可以用已知方法測(cè)定和控制催化劑的質(zhì)量。在產(chǎn)率、產(chǎn)量和壽命方面，能得到更好的性能。
現(xiàn)有技術(shù)公開了就地和外部燒結(jié)的方法。在這兩種方法中，最終催化劑的形式都是晶態(tài)焦磷酸氧釩，對(duì)于生產(chǎn)馬來酸酐，具有不同同程度的活性、選擇性。在就地?zé)Y(jié)方法中，前體形式的催化劑被裝入反應(yīng)器中，并用烴和空氣進(jìn)料達(dá)到反應(yīng)條件。在較低的速度下經(jīng)數(shù)天或數(shù)周生產(chǎn)馬來酸酐，前體被轉(zhuǎn)化為活性焦磷酸氧釩，大部分釩都接近到+4價(jià)。
在外部燒結(jié)方法中，先有技術(shù)公開教導(dǎo)在燒結(jié)過程中部分氧化。由于未完全理解的原因，釩的部分氧化對(duì)制備高性能的催化劑是必需的。釩的氧化程度高于4.0并低于4.8被認(rèn)為是有利的。描述在現(xiàn)有技術(shù)中的外部燒結(jié)通過使用分批和連續(xù)熱處理被改變。在許多情況下氣氛被控制。通常不使用含有烴和氧氣混合物的氣氛。因?yàn)殡y于控制放熱反應(yīng)。
US5137860公開了一種將釩-磷催化劑前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑的方法，其中使催化劑前體經(jīng)三步達(dá)到提高的溫度a)在空氣、蒸氣和氮?dú)鈿夥罩械某跏技訜岵襟E，b)在空氣/水蒸汽氣氛中的在程控加熱速度下的快速加熱步驟，和c)連續(xù)使用含氧和非氧化性氣氛的維持整理步驟。
US4562268公開了一種使用磷-釩混合氧化物催化劑汽相氧化脂肪烴生產(chǎn)馬來酸酐的方法，所使用的催化劑是通過向能還原釩的醇中引入五價(jià)釩，并使混合物與醇改性劑接觸。本專利公開了兩種基本燒結(jié)方法(1)空氣燒結(jié)和(2)氮?dú)?水蒸汽燒結(jié)。
在空氣燒結(jié)中，催化劑前體與熱空氣接觸，在一個(gè)方案中，在兩小時(shí)內(nèi)達(dá)到400℃，然后，在這溫度下保持6小時(shí)。在氮?dú)?水蒸汽燒結(jié)中，催化劑前體首先在325℃-350℃的溫度下在空氣中燒結(jié)6小時(shí)，然后，在250C-600℃的溫度下在氮?dú)夂退羝袩Y(jié)2-10小時(shí)。氮?dú)?水蒸汽燒結(jié)是優(yōu)選的。
US4392986公開了一種在異丁醇中反應(yīng)，接著用水洗滌催化劑前體從而制備釩-磷催化劑的方法。在120℃-140℃下干燥后，在反應(yīng)器中用空氣氧化丁烷生產(chǎn)馬來酸酐，催化劑前體被活化，這是通常的就地?zé)Y(jié)方法。
US4336198公開了一種用鈾改進(jìn)的釩-磷催化劑，其中前體被負(fù)載在如alundum shapes的惰性多孔介質(zhì)上。涂布顆粒的燒結(jié)是“以5℃/分鐘的速度從200℃加熱到400℃，在400℃下加熱1小時(shí)?！盪S4317777公開了一種使用釩-磷催化劑-通過氧化包括至少4個(gè)碳原子的烴和含氧氣體的混合物-生產(chǎn)馬來酸酐的方法，其中混合物的組成高于自燃極限。18個(gè)實(shí)施例中所用的催化劑都按以下方法燒結(jié)“以9℃/分鐘的速度，通過就地加熱到385℃燒結(jié)催化劑，同時(shí)1.5％體積正丁烷/空氣混合物在1000hr-1的空速下流過床層。”數(shù)百小時(shí)的操作后，評(píng)估催化劑的性能。
US4315864公開了一種制備催化劑的方法，該催化劑用于生產(chǎn)二元羧酸酐，該方法包括以下步驟a)向烯屬氧化有機(jī)液體介質(zhì)中引入含有五價(jià)釩的化合物；b)將至少一部分所述釩還原到+4價(jià)；c)將有機(jī)磷化合物加入到所述介質(zhì)中，形成催化劑前體沉淀；d)回收催化劑前體沉淀；e)干燥催化劑前體沉淀；f)燒結(jié)催化劑前體沉淀。
燒結(jié)過程是這樣描述的“加入1％石墨，在Buechler壓片機(jī)中將催化劑前體壓成直徑為11/8的片。然后，片在空氣中以5℃/分鐘的速度從150℃燒結(jié)到400℃，在400℃下保持1小時(shí)”。
這些以其它許多參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了各種不同的方法，用于燒結(jié)釩-磷催化劑前體以生產(chǎn)能或多或少有效地制備馬來酸酐的催化劑。但現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)在催化劑最終通過燒結(jié)活化之前用化學(xué)預(yù)處理所能得到的有益效果。此外，現(xiàn)有技術(shù)既沒有教導(dǎo)在高于基本上不能氧化所用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的有機(jī)殘余物的溫度下低速加熱所能得到的有益效果，也沒有教導(dǎo)本發(fā)明的從約150℃至約550℃低速加熱所得到的催化劑具有改進(jìn)的活性、產(chǎn)量和產(chǎn)率。與此相反，在這些方法中，提到或控制加熱速度，教導(dǎo)以2℃/分鐘或更高的速度升高溫度。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備含有釩和磷的混合氧化物的氧化催化劑的方法，該催化劑對(duì)將4個(gè)碳原子的烴氧化成馬來酸酐具有改進(jìn)的活性和產(chǎn)率。
上述目的是通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括用非水溶劑，在這里稱有機(jī)溶劑或有機(jī)介質(zhì)，在還原、反應(yīng)和沉淀過程中，將已制備的前體轉(zhuǎn)化成磷酸氫氧釩鹽前體，再轉(zhuǎn)化成焦磷酸氧釩活性催化劑，該方法包括a)使磷化合物和釩化合物在有機(jī)溶劑中接觸，接觸條件為提供磷釩原子比率為約0.9-1.2，并且90％以上的釩原子為4價(jià)的催化劑前體；b)回收前體；c)在含氧氣氛中干燥前體，將最高溫度限制在這樣的值下不允許殘余有機(jī)物發(fā)生任何大量氧化；d)在燒結(jié)前，對(duì)前體進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理使前體與含有脂肪族酸酐蒸氣的惰性氣體在不超過200℃的溫度下接觸，脂肪族酯酐具有4-8個(gè)碳原子，優(yōu)選乙酸酐；e)提供選自空氣、蒸汽、惰性氣體和其混合物的氣氛，在所述氣氛中燒結(jié)前體以前體中測(cè)得的溫度計(jì)，在步驟(d)中獲得的溫度之上，以低于1℃/分鐘的速度將溫度升高到大于350℃，但不超過550℃，并在有效時(shí)間內(nèi)維持該溫度，使釩的氧化態(tài)不高于+4.5，完成轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生活性催化劑。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明方法為焦磷酸氧釩催化劑的制備提供了附加的效率和再現(xiàn)性，在其制備中使用非水溶劑方法以得到釩-磷氧化物前體，催化劑前體可以有或沒有改性組分。與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的方法(US5137860)相比，按本發(fā)明方法制備的催化劑具有較高的產(chǎn)率和活性，因?yàn)樵跓Y(jié)前，前體通過與含有脂肪族酸酐，優(yōu)選乙酸酐蒸氣的干燥惰性氣體接觸進(jìn)行了預(yù)處理，還因?yàn)樵诨罨陂g的加熱速度小于2℃/分鐘。
使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)制備前體在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。特別合適的催化劑前體的例子公開在專利文獻(xiàn)和公開出版物上[US4632915、4562268、4333853、4315864、4132670、4064070；J.W.johnson等人的Am.Chem.Soc.，106，8123(1984)；F.Cavani等人的Appl.Catal.，9，191(1984)；H.S.Horowitz等人的Appl.Cata.，38，193(1988)；R.S.K.Bej等人的Appl.Cata.，83，149(1992)；R.Sant等人的J.Catal.，143，215(1993)]。
應(yīng)當(dāng)理解，這些參考文獻(xiàn)不構(gòu)成限定，但用于說明和指導(dǎo)本發(fā)明的實(shí)施。
本發(fā)明的前體/催化劑是通過使磷化合物和釩化合物在有機(jī)溶劑中接觸制備的，其接觸條件能提供磷釩原子比率在0.9-1.2之間，并且90％以上的釩原子處于四價(jià)的催化劑前體。對(duì)催化劑前體進(jìn)行回收、干燥、用脂肪族酸酐化學(xué)預(yù)處理，并成形(formed)用于多管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，或定徑(sized)用于流化或輸送(transport)反應(yīng)器；或在成形為結(jié)構(gòu)或定徑之前，進(jìn)行回收、干燥、預(yù)處理或燒結(jié)。其后，這些催化劑前體通過干燥進(jìn)行熱處理，經(jīng)化學(xué)預(yù)處理，通過按本發(fā)明的燒結(jié)進(jìn)行熱處理，獲得活性焦磷酸氧釩。
在催化劑前體中，用作釩源的釩化合物在本領(lǐng)域中是已知的。合適的釩化合物包括但不限于氧化釩、如五氧化釩、四氧化釩等；氧鹵釩，如氯氧釩、二氯氧釩、溴氧釩、二溴氧釩等；釩鹽，如偏釩酸銨、硫酸氧釩、磷酸氧釩、甲酸氧釩、草酸氧釩等，然而，五氧化釩是優(yōu)選的。
在本領(lǐng)域中，磷化合物也是已知的。合適的磷化合物包括但不限于磷酸，如正磷酸和偏磷酸等；磷的氧化物，如五氧化磷等；鹵化磷，如磷酰氯、三溴氧化磷等；三價(jià)磷，如亞磷酸、三氧化磷、有機(jī)膦等。正磷酸和五氧化磷以及其混合物是優(yōu)選的。
有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)可以用作釩的還原劑，或者可以使用基于加入釩的添加劑，或通過加熱將至少90％的釩還原到+4價(jià)。
液體介質(zhì)應(yīng)當(dāng)是磷化合物的溶劑，并且對(duì)于磷化合物來說是相對(duì)非活性的，優(yōu)選地，對(duì)于釩化合物或釩-磷氧化物前體來說不是好的溶劑。用于本發(fā)明的合適的液體介質(zhì)是有機(jī)化合物，如醇、醛、酮、醚或其混合物。所使用的有機(jī)液體通常是無水的。優(yōu)選的有機(jī)溶劑由無水異丁醇和芐醇的混合物構(gòu)成。
一旦催化劑前體被從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來并被干燥后，可以成形為適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，以用于馬來酸酐反應(yīng)器，這一點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是很明顯的。形成前體粉末以用作固定床、換熱器型反應(yīng)、流化床型反應(yīng)器和輸送床型反應(yīng)器的技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員來說是已知的。例如，催化劑前體可以壓成片或擠出成形以用于固定床反應(yīng)器或輸送床。
前體可以負(fù)載在合適的載體上以用于任何反應(yīng)器。代表性的載體包括氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦。
在焦磷酸氧釩催化劑中通常包括少量的金屬作為助催化劑，這些金屬以氧化物或磷酸鹽的形式存在。也可以添加其它改性劑以改變催化劑的性能。
在本發(fā)明中，通過限制在含氧氣氛中的干燥步驟，和與惰性氣體中的脂肪族酸酐蒸氣，優(yōu)選乙酸酐，接觸的預(yù)處理步驟中的最高溫度不超過約200℃，并限制燒結(jié)步驟中的溫度升高速度，催化劑前體被轉(zhuǎn)化成活性催化劑。對(duì)于制備具有本發(fā)明優(yōu)良性能的催化劑，預(yù)處理-活化-轉(zhuǎn)化步驟是很重要的。通過限制干燥和預(yù)處理步驟中的溫度，以及燒結(jié)過程中的加熱速度和與催化劑接觸的氣氛，本發(fā)明完成了重要的預(yù)處理活化-轉(zhuǎn)化步驟。
在干燥和預(yù)處理步驟中，最高溫度被限制在這樣的值不允許由所用有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生的殘余有機(jī)物發(fā)生氧化。優(yōu)選的最高溫度在約150℃-200℃。
在干燥步驟中，由所用有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物用低于50℃(指前體中的溫度)的過溫(over-temperature)(熱點(diǎn))除去，以避免殘余有機(jī)物的快速氧化。
在活化轉(zhuǎn)化步驟中，轉(zhuǎn)變是在合適的氣氛下，以不超過1℃/分鐘的速度進(jìn)行，以使催化劑中的過溫最小。現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)活化-轉(zhuǎn)化步驟(燒結(jié))基本在高于150℃-200℃下開始。然而，已發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相反，在高于150℃-200℃下的快速加熱對(duì)催化劑的性能有明顯不利的影響。
現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)在前體的燒結(jié)步驟中，使用水蒸汽、氧氣和惰性氣體，后兩者通常由空氣提供。為了獲得高最的催化劑性能需要蒸汽，這一點(diǎn)是已知的?，F(xiàn)有技術(shù)中還已知，可以用溫度、氧氣濃度和時(shí)間的變化來控制催化劑中的釩的氧化還原反應(yīng)。在本發(fā)明中，控制蒸汽、惰性氣體和氧氣在氣氛中的濃度以使釩的氧化態(tài)高于4.0至約4.5，優(yōu)選4.05-4.2。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，可以使用蒸汽、惰性氣體的單一混合物，因此，將前體的活化-轉(zhuǎn)化明顯簡(jiǎn)化成了一種工業(yè)上可行的方法。
為了比較從市場(chǎng)上購買的催化劑與本發(fā)明催化劑的性能效率，可以使用各種已知類型的反應(yīng)器對(duì)活性催化劑形式進(jìn)行測(cè)試。在本發(fā)明中，通過使烴，通常是正丁烷，以與空氣的混合物在單管反應(yīng)器中反應(yīng)進(jìn)行比較。測(cè)定的通用性變量包括反應(yīng)器換熱介質(zhì)的溫度、進(jìn)料烴的轉(zhuǎn)化率(通常單程轉(zhuǎn)化率)、基于進(jìn)料烴的馬來酸酐產(chǎn)率。
活性可以用-在給定反應(yīng)器周圍介質(zhì)溫度下-獲得的轉(zhuǎn)化率來表示。在本發(fā)明中，用400℃下丁烷進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率表示。在400℃的“浴”溫度下，烴進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率通常為約60％-85％，但反映催化劑活性的轉(zhuǎn)化率通?；虻突蚋?。
馬來酸酐的產(chǎn)率通常以輸入到反應(yīng)器中的100摩爾丁烷所生產(chǎn)的馬來酸酐的摩爾數(shù)來表示。催化劑的工業(yè)變量大可以用兩個(gè)變量來判斷，即產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)率是對(duì)原料用量的直接度量，給定溫度下的轉(zhuǎn)化率是對(duì)活性的直接度量。從數(shù)學(xué)上講，產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比率是選擇性，通常用100摩爾已反應(yīng)掉的烴所生產(chǎn)的馬來酸酐摩爾數(shù)來表示，是化學(xué)效率的度量。高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的結(jié)合，預(yù)示著獲得高產(chǎn)率和低原料損耗的能力。
在本發(fā)明的比較測(cè)試中，50ml的催化劑裝載到直徑為21mm的不銹鋼反應(yīng)器中，其高度接近180mm，反應(yīng)器浸沒在液體混合鹽浴中。所用鹽浴是硝酸鉀、硝酸鈉和亞硝酸鉀的混合物，共熔物在工業(yè)上常用來作為傳熱介質(zhì)。
比較測(cè)試以下面描述的方式進(jìn)行，在一次性通過的操作條件下，使用空氣作為氧化介質(zhì)，在尾氣循操作條件下，使用氧氣作為氧化介質(zhì)。
實(shí)施例1這一實(shí)施例說明制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑前體的合適方法。
10升的四頸燒瓶配備有15cm聚四氟槳葉的機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加熱罩和回流冷凝器，在燒瓶中加入6480ml(5196g)異丁醇和720ml(750g)芐醇。啟動(dòng)攪拌(約350rpm)，加入670g(3.7mol)五氧化釩(V2O5)。在約107℃下，混合物加熱回流，并維持回流3小時(shí)。在最初回流期間之后，攪拌混合物被冷卻到低于回流溫度20℃，加入816g(8.3mol)新制備的磷酸(106％H3PO4)。所得到的混合物再加熱回流，并維持回流16小時(shí)。將這一混合物冷卻到約50℃，抽濾以得到亮藍(lán)色濾餅。藍(lán)色固體轉(zhuǎn)移到敞開的2升的盤中，在150℃下在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥10小時(shí)，得到約1300g灰-藍(lán)色催化劑前體粉末。
如此制備的粉末按實(shí)施例2描述的方法預(yù)處理。
另外，所得到的粉末，在壓力下通過65目的篩，摻混約4％重量的石墨，并在帶有模頭的Stokes-512壓片機(jī)中形成4mm×4mm圓柱形片。如此制備的催化劑前體片在實(shí)施例3所描述的不同條件下燒結(jié)。
實(shí)施例2這一實(shí)施例說明按化學(xué)預(yù)處理程序制備催化劑前體的方法，是本發(fā)明的方案之一。
將100ml實(shí)施例1的灰藍(lán)色催化劑前體加入到直徑為50mm的硼硅酸鹽管中，并放置到垂直的Lindberg爐中。
在啟動(dòng)化學(xué)預(yù)處理程序之前，使干燥的惰性氣體(160L/hr)通過催化劑床，以除去與催化劑接觸的氣氛中的殘余氧氣。
然后，催化劑的溫度被控制在約150℃，向氣流中逐漸注入乙酸酐，其體積摩爾濃度可以在1-20％，優(yōu)選2-5％范圍內(nèi)變化。預(yù)處理持續(xù)約8小時(shí)。預(yù)處理結(jié)束時(shí)，通過流入氮?dú)獬夥罩袣堄嗟囊宜狒?br> 所得到的粉末，在壓力下通過65目的篩，摻混約4％重量的石墨，并在帶有模頭的Stokes-512壓片機(jī)中形成4mm×4mm圓柱形片。如此制備的催化劑前體片在實(shí)施例3所描述的不同條件下燒結(jié)。
實(shí)施例3這一實(shí)施例描述用于比較標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)方法與本發(fā)明燒結(jié)方法的過程。
將100ml實(shí)施例1和實(shí)施例2的灰藍(lán)色催化劑前體片加入到直徑為50mm的硼硅酸鹽管中，并放置到垂直的Lindberg爐中。
在啟動(dòng)加熱程序之前，使干燥的惰性氣體(160L/hr)通過催化劑床。當(dāng)片的溫度達(dá)到150℃時(shí)，溫度以表1、2和3中所示的控制的速升高到420℃，并在420℃下保持8小時(shí)。
當(dāng)加熱程序結(jié)束時(shí)，用流動(dòng)的氮?dú)庵脫Q氣氛且燒結(jié)后的片被冷卻。
性能測(cè)試制備的催化劑按下面描述的方法進(jìn)行性能測(cè)試。
催化劑按如下方法區(qū)分A型＝按實(shí)施例1制備的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，在燒結(jié)過程中的升溫速度為
2℃或更高。
B型＝按本發(fā)明方案進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理的催化劑，如實(shí)施例2所示，燒結(jié)速度為2℃或更高。
C型＝按本發(fā)明方案進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理的催化劑，如實(shí)施例2所示，燒結(jié)速度為低于2℃。
表1列出了使用空氣作為氧化介質(zhì)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)一次性通過條件下，丁烷氧化的性能結(jié)果。
表1中所概括的所有測(cè)試是在相同反應(yīng)操作條件下進(jìn)行的，它們是氧化介質(zhì)空氣進(jìn)料中的丁烷濃度1.5％體積GHSV1400hr-1鹽浴溫度400℃表1A型催化劑加熱速度℃/分鐘 產(chǎn)率％ 轉(zhuǎn)化率％選擇性％A-12 68 66 45A-24 54 68 37A-315 50 68 34B型催化劑加熱速度℃/分鐘 產(chǎn)率％轉(zhuǎn)化率％選擇性％B-1 27867 52B-2 47268 49B-3 15 6268 42
C型催化劑加熱速度℃/分鐘 產(chǎn)率％轉(zhuǎn)化率％選擇性％C-1 0.5 8567 57C-2 1.0 8268 56C-3 1.5 7869 54表1列出了使用由循環(huán)尾氣稀釋的氧氣作為氧化介質(zhì)時(shí)，丁烷氧化的性能結(jié)果。
表2中所概括的所有測(cè)試是在相同反應(yīng)操作條件下進(jìn)行的，它們是氧化介質(zhì)稀釋在循環(huán)尾氣中的氧氣進(jìn)料中的氧氣濃度12.3％體積進(jìn)料中的丁烷濃度5.6％體積GHSV2500hr-1鹽浴溫度400℃表2A型催化劑加熱速度 每次通過 總轉(zhuǎn)化率％ 選擇性產(chǎn)率(℃/分鐘) 的轉(zhuǎn)化率％ ％％A-1 2 3995 6461A-2 4 3994 6258A-3 153894 5552B型催化劑加熱速度 每次通過 總轉(zhuǎn)化率％ 選擇性產(chǎn)率(℃/分鐘) 的轉(zhuǎn)化率％ ％％B-1 2 3996 7370B-2 4 3995 7067B-3 153894 6763
C型催化劑加熱速度 每次通過 總轉(zhuǎn)化率％ 選擇性產(chǎn)率(℃/分鐘) 的轉(zhuǎn)化率％ ％％C-1 0.5 38 97 7573C-2 1.0 37 96 7572C-3 1.5 37 96 7471表1和2中的產(chǎn)率比較表明，如本發(fā)明所教導(dǎo)的，前體的處理步驟以及燒結(jié)過程中的低升溫速度，與A型催化劑相比，能得到明顯較高的產(chǎn)率。
比較還表明，按本發(fā)明方法制備的催化劑特別適合于通過氣體循環(huán)來生產(chǎn)馬來酸酐。
生產(chǎn)馬來酸酐的合適方法是在300-550℃的溫度下，在有按本發(fā)明方案生產(chǎn)的合適的磷-釩混合氧化物催化劑存在的條件下，用分子氧或含分子氧的氣體氣體汽相氧化正丁烷以生產(chǎn)馬來酸酐的方法，反應(yīng)進(jìn)料混合物由純氧、丁烷和循環(huán)氣流組成，調(diào)節(jié)循環(huán)氣流，使反應(yīng)混合物中氧氣濃度為5％-16％體積，丁烷濃度為2％-20％體積，將反應(yīng)混合物輸入到氧化反應(yīng)器，其中按本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑使丁烷在每次通過時(shí)在中等轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)，以高產(chǎn)率地生產(chǎn)馬來酸酐。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于上述方案，這些方案可以在不脫離本發(fā)明精神的情況下進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種制備含有磷和釩混合氧化物的催化劑的方法，該方法包括(a)使磷化合物和釩化合物在有機(jī)溶劑中接觸，接觸條件為提供磷釩原子比率為約0.9-1.2，并且90％以上的釩原子為4價(jià)的催化劑前體；(b)回收前體；(c)在含氧氣氛中干燥前體，將最高溫度限制在這樣的值下不會(huì)大量氧化由所用有機(jī)溶劑產(chǎn)生的殘余有機(jī)物；(d)在燒結(jié)前，對(duì)前體進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理使前體與含有脂肪族酸酐蒸氣的惰性氣體在不超過200℃的溫度下接觸，脂肪族酯酐具有4-8個(gè)碳原子，優(yōu)選乙酸酐；(e)提供選自空氣、蒸汽、惰性氣體和其混合物的氣氛，在所述氣氛中燒結(jié)前體以前體中測(cè)得的溫度計(jì)，在步驟(d)中獲得的溫度之上，以低于1℃/分鐘的速度將溫度升高到大于350℃，但不超過550℃，并在有效時(shí)間內(nèi)維持該溫度，使釩的氧化態(tài)不高于+4.5，完成轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生活性催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中，在含氧氣氛下干燥的最高溫度低于250℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中，在含氧氣氛下干燥的最高溫度為約150℃-250℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)中的升溫速度為約0.5℃/分鐘，低于1℃/分鐘。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中，預(yù)處理劑是含有4-8個(gè)碳原子的脂肪族酸酐，優(yōu)選乙酸酐。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中在預(yù)處理步驟(d)的惰性氣體中，脂肪族酸酐的比例為1-20％體積，優(yōu)選為2-5％體積。
7.權(quán)利要求1、5和6的方法，在預(yù)處理步驟(d)中，前體的溫度不超過200℃，優(yōu)選為130-160℃。
8.權(quán)利要求1和4的方法，在步驟(e)中，前體的溫度為約350℃-450℃，優(yōu)選為375℃-430℃。
9.權(quán)利要求1、2和3的方法，在步驟(c)中，氣氛中含有高于0％體積，但低于約15％體積的氧氣，優(yōu)選約4％體積至約8％體積。
10.權(quán)利要求1和4的方法，在步驟(e)中，氣氛中含有高于0％體積，但低于約15％體積的氧氣，優(yōu)選約4％體積至約8％體積。
11.權(quán)利要求1和10的方法，在步驟(e)中，氣氛中含有高于0％體積，但低于約75％體積的蒸汽，優(yōu)選約30％體積至約60％體積。
12.權(quán)利要求1的方法，在步驟(d)中，回收的前體被形成用于多管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求1的方法，在步驟(d)中，回收的前體被定徑以用于流化床和輸送床反應(yīng)器。
14.權(quán)利要求1的方法，在被形成用于多管反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)之前，回收的前體在步驟(d)中被燒結(jié)。
15.權(quán)利要求1的方法，被定徑以用于流化床和輸送床反應(yīng)器之前，回收的前體在步驟(d)中被燒結(jié)。
16.由權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的方法制備的用于氧化烴的磷-釩混合氧化物催化劑。
17.一種制備馬來酸酐的方法，該方法包括在有按權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的方法制備的磷-釩混合氧化物催化劑存在的條件下，在約300℃-550C的溫度下，用分子氧或含有分子氧的汽相氧化脂肪烴。
18.一種制備馬來酸酐的方法，該方法包括在有按權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的方法制備的磷-釩混合氧化物催化劑存在的條件下，在約300℃-550C的溫度下，用分子氧或含有分子氧的汽相氧化正丁烷，其中，反應(yīng)進(jìn)料混合物由純氧、丁烷和循環(huán)氣流組成，調(diào)節(jié)循環(huán)氣流，使反應(yīng)混合物中氧氣濃度為5％-16％體積，丁烷濃度為2％-20％體積，并且，將所述反應(yīng)混合物輸入到氧化反應(yīng)器中，在反應(yīng)器，按權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的方法制備的磷-釩混合氧化物催化劑使丁烷在每次通過時(shí)在中等轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)，以高產(chǎn)率地生產(chǎn)馬來酸酐。
19.權(quán)利要求17和18的方法，氧化反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
全文摘要
一種制備含有磷和釩混合氧化物的催化劑的方法,該方法包括:a)在能制備、回收和干燥所述前體的條件下,使磷化合物和釩化合物在有機(jī)溶劑中接觸,b)在燒結(jié)前,在不超過200℃的溫度下,使前體與含有脂肪族酸酐蒸氣的惰性氣體接觸以對(duì)前體進(jìn)行處理,脂肪族酯酐具有4—8個(gè)碳原子,優(yōu)選乙酸酐,c)在含有空氣、蒸汽或惰性氣體或其混合物的氣氛中,在350℃—550℃的溫度下,在足以獲得活性催化劑的時(shí)間內(nèi),以控制的速度燒結(jié)前體,d)使用所述催化劑通過氧化脂肪烴以生產(chǎn)馬來酸酐。按本發(fā)明方法制備的催化劑特別適合于生產(chǎn)馬來酸酐,優(yōu)選部分或全部循環(huán)氣體。
文檔編號(hào)B01J37/08GK1274301SQ99801207
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月23日
發(fā)明者A·伯托拉, S·卡薩里諾, V·K·恩蘇達(dá) 申請(qǐng)人:潘托希米股份有限公司