一種廢釩鉬系scr催化劑的釩、鉬分離和提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體廢物處理領(lǐng)域，尤其涉及一種廢釩鉬系SCR催化劑的釩、鉬分離和提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是一種可靠性高、工藝簡單的脫硝技術(shù)。SCR催化劑是該技術(shù)中的核心部分，其投資比例直接決定著脫硝過程的運行成本。SCR催化劑分為釩鉬系和釩鎢系，二者均是以V2O5為活性組分，以T1 2做載體，不同的是，釩鉬系SCR催化劑的助劑為MoO3,而釩鎢系催化劑為W03。當SCR催化劑無法再生利用時，就成為廢的SCR催化劑。2012年公布執(zhí)行的《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范一選擇性催化還原法》中提到，對蜂窩式廢SCR催化劑的處理方式為壓碎填埋。但SCR廢催化劑因含有％05、1003等有毒金屬氧化物，若按填埋方式處置，不僅會占據(jù)大量的土地資源，也會對環(huán)境污染帶來風險。其次，廢SCR催化劑本身含有的Mo03、V205和T1 2都是寶貴的資源，若能采取分離提純的方式將釩、鉬等稀有資源回收，不僅有宏觀的經(jīng)濟價值，也符合《循環(huán)經(jīng)濟促進法》中有關(guān)再利用和資源化產(chǎn)業(yè)模式的要求，同時還可達到煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)鏈中各種物質(zhì)形成閉路循環(huán)的良好效果。
[0003]SCR廢催化劑中含有V2O5，但因其含量普遍較低(0.5%~1%)，因而不能將其歸并到廢釩催化劑一類，況且現(xiàn)有的專門從事廢釩催化劑回收的工藝也無法將釩和鉬同時回收，只能回收單一某一種元素，另外產(chǎn)品的純度也無法達到99%以上。
[0004]分離和提純釩、鉬的技術(shù)現(xiàn)狀
中南大學邵延海等用“焙燒-浸出-凈化-萃取-銨鹽沉釩-加酸沉鉬”工藝從加氫脫硫催化劑中回收釩和鉬(邵延海，馮其明.從廢催化劑氨浸渣中綜合回收釩和鉬的研宄[J].稀有金屬，2009，33(4): 606-610)。其是先將加氫脫硫廢催化劑(釩含量0.42%，鉬為2.05%)和碳酸鈉按一定比例混合，然后置于高溫馬弗爐中焙燒，Na2C03添加量為15%，焙燒溫度為700°C，焙燒時間為45min。將焙燒后的熟料用熱水浸出，浸取溫度為80°C，浸取時間選為15min，液固比為2:1，釩、鉬的浸取率可達到90.13%和91.38%。脫除雜質(zhì)凈化后的浸出液采用溶劑萃取對釩、鉬進行富集。萃取劑由三烷基胺N235、仲辛醇和磺化煤油組成，在萃取相比0/Α=1:5，浸出液初始pH=2.15 (硝酸為pH調(diào)節(jié)劑)，接觸時間3min，分相時間4min條件下，釩和鉬萃取率分別達到99.22%和99.80%。然后用10%(質(zhì)量分數(shù))氨水溶液作反萃劑，O / A =2: 1，接觸時間4min，分相時間lOmin，釩、鉬的反萃率分別為99.85%和99.83%，反萃水相中釩、鉬濃度分別達到22.81和118.63g/L。向反萃后的水相中加入硝酸銨沉釩，順4勵3為30g/L，pH=8.2，溫度室溫，反應(yīng)時間60min，釩的沉淀率達到99.87%，沉釩過程中鉬的損失僅為0.26%ο偏釩酸銨沉淀在550°C下煅燒Ih后得到純度為98.06%的V2O5產(chǎn)品。用硝酸調(diào)節(jié)含鉬酸銨溶液pH=2左右，鉬以多鉬酸銨形式結(jié)晶析出。最后將多鉬酸銨煅燒，得到三氧化鉬產(chǎn)品，純度99.08%ο
[0005]朝陽等利用“氧化還原-浸出-沉鎳-銨鹽沉釩-加酸沉鉬”工藝從廢煉油催化劑中分離回收鎳、釩和鉬。釩回收率為90%?95%，鉬為80%?85%，鎳為95%?98% (朝陽，春暉.從廢催化劑中提取釩、鉬、鎳的試驗[J].鐵合金，2001，2: 29-31)。
[0006]中南大學王明玉等利用“同步萃取-硫酸反萃分離法”從石煤酸浸出液中分離回收釩和鉬(王明玉.從石煤酸浸液中萃取分離釩鉬[J].有色金屬材料與工程，2012,3(5): 14-17)。其萃取劑為10%P204+5%TBP+85%磺化煤油體系，0/Α=1.2:1，初始溶液pH=2，在此條件下，釩的單級浸出率為84.1%，鉬為81.1%。然后用1.5鉬1/L的硫酸溶液反萃負載釩和鉬的有機相，釩的反萃率為99%以上，鉬的反萃率為0，從而實現(xiàn)釩和鉬的分離。
[0007]專利201010254247.8從廢煙氣脫銷催化劑中回收金屬氧化物的方法，通過將廢煙氣脫硝催化劑焙燒、沉淀提釩、用CaClJX淀提鉬得到氧化釩和氧化鉬，實施例較簡單，未提及釩、鉬回收率和成品純度。
[0008]谷雨也用“同步萃取-硫酸分離法”從石煤礦的釩鉬浸出液中分離回收釩和鉬(谷雨.含釩鉬石煤礦中有價金屬的綜合回收新工藝[D].長沙:湘潭大學，2012)。萃取體系由15%P204+5%TBP+80%磺化煤油構(gòu)成，0/Α=1:1，浸出液初始pH值為2.5?3.0，萃取時間lOmin，萃取溫度為室溫，此時石煤浸出液中釩、鉬的單級萃取率分別達到75.97%和90.54%。然后以質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸作反萃劑，在0/A=10:1，接觸時間為1min的條件下對富萃取有機相進行反萃，釩的單級反萃率超過70%，鉬不被反萃，以此實現(xiàn)釩和鉬的分離。
[0009]專利200410021725.5用濕法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產(chǎn)工藝，通過原料球磨、稱量混料、鈉化焙燒、水磨熱浸、脫磷凈化、沉淀提釩和沉淀提鉬的步驟，將含有釩、鉬元素的廢鋁基鉬觸媒劑配以芒硝、純堿和工業(yè)鹽進行鈉化焙燒反應(yīng)后，用水磨熱浸取的方式制得含釩、鉬化合物的混合溶液，再經(jīng)脫磷凈化處理后，分別用銨鹽、鈣鹽沉淀分離提取釩和鉬。
[0010]黃迎紅等用Na2S-NaOH復堿浸出劑從釩鉬鉛中浸出釩和鉬，在硫化鈉用量為理論用量的1.1倍，液固體積質(zhì)量比為4:1，0舊農(nóng)度為1.5mol/L，溫度為95?100°C，反應(yīng)時間為3h的條件下，鉬浸出率大于95%，釩浸出率高于75%，鉛基本不被浸出。然后在pH=9，溫度為50°C下，向浸出液中加入氯化銨沉釩，氯化銨用量為理論量的1.7倍，釩沉淀率達到99%，產(chǎn)品為偏釩酸銨。最后用氯化鈣從沉釩母液中沉鉬，在氯化鈣用量為理論量1.5倍，pH=6.5，溶液煮沸反應(yīng)3h，靜置時間8h的條件下，鉬沉淀率達到99%，產(chǎn)品為鉬酸鈣(黃迎紅.釩鉬鉛礦浸出與釩鉬分離試驗研宄[J].濕法冶金，2013，32(3): 147-150)。
[0011]肖超、肖連生等利用HBDM-2b型陰離子交換樹脂從鉬酸銨溶液中吸附除釩，當料液pH=8.01，接觸時間60min，料液體積為樹脂體積的67倍時，除釩率達到99.83%，釩鉬分離系數(shù)達到22522.9。然后使用2mol/L的NaOH對負載樹脂解析，解析率接近100%(肖超.特種離子交換樹脂從鉬酸銨溶液中深度分離釩[J].有色金屬(冶煉部分)，2010, 6:41-45)0
[0012]Litz研宄了銷酸和鹽酸的濃度對D2EHPA萃取銀鈕的影響。在較低的硝酸濃度下，鉬被萃取，而釩基本上不被萃取。鹽酸濃度的影響與硝酸基本類似。在硫酸介質(zhì)中，D2EHPA只有在pH〈3時才能有效地萃取釩，且隨著pH值的降低，釩的萃取率急劇減小，而D2EHPA有效萃鉬的pH范圍為pH〈6，隨著pH值降低，鉬的萃取率緩慢降低(Litz，J.E.，1981.Solvent extract1n of Wj Mo and V: similarities and contrasts.Proceedings of asymposium of the 110th AIME Annual Meeting, Chicago, Illinois, February 22-26,1981.)。Inoue等曾對Cyanex272、PC88A和TR-83三種酸性萃取劑從含鉬、釩、鎳、鈷、鐵、鋁的廢催化劑硫酸浸出液中提取鉬釩進行了較為深入的研宄。在低PH值下，三種萃取劑都能優(yōu)先萃鉬，尤其在PH=O時，Cyanex272和TR-83萃取劑基本只萃鉬，使鉬與其它金屬分離(Inoue, K., Zhang, P.ff.and Tsuyama, H., 1993.Recovery of Mo, V, Ni and Co fromspent hydrodesulphurizat1n catalysts.Symposium on Regenerat1n, Reactivat1nand Reworking of Spent Catalysts, 205th Nat1nal Meeting, American ChemicalSociety, Denver, March 28-April 2, 1993.)。
[0013]綜合上述，化學沉淀法、離子交換法、銨鹽沉淀法、同步萃取-選擇性反萃法和溶劑萃取分離法是從廢催化劑浸出液中分離回收鉬釩的幾種主要方法。其中，化學沉淀法操作簡單，但成本昂貴且無法做到深度處理，不能生產(chǎn)出高純(>99%)釩鉬產(chǎn)品；離子交換法可深度分離釩和鉬并生產(chǎn)出高純釩鉬產(chǎn)品，但規(guī)模較小，投資昂貴，不適于工業(yè)應(yīng)用；銨鹽沉淀法是分離釩和鉬最常用的一種方法，其是利用銨離子與偏釩酸根生成難溶于水的偏釩酸銨將釩和鉬分離。與化學沉淀法相同，該法也無法實現(xiàn)釩和鉬的深度分離，不能獲得高純(>99%)釩產(chǎn)品；同步萃取-選擇性反萃法是指利用具有反萃選擇性的物質(zhì)作反萃劑，從富釩和鉬的有機相中選擇性反萃釩或鉬。該法不僅會改變有機相的性質(zhì)，致使有機相的萃取機理發(fā)生改變，從而影響到空白有機相的循環(huán)萃取能力。另一方面，該法也無法獲得高純099%)釩鉬產(chǎn)品；溶劑萃取分離法是利用釩和鉬在溶液中形態(tài)的不同，選擇性地萃取釩或鉬，以實現(xiàn)二者的分離，是工業(yè)上應(yīng)用最為成熟的釩和鉬分離純化技術(shù)。
[0014]根據(jù)前面所述發(fā)現(xiàn)，至今為止我國還沒有針對廢釩鉬系SCR催化劑的釩、鉬分離回收和純化的工業(yè)案例，歸根到底是還沒有一套成熟、完善、可行性高的釩、鉬分離回收和純化工藝。廢釩鉬系SCR催化劑中釩和鉬的分離回收和提純的難點集中于兩點:(I)釩和鉬的分離；(2)獲得高純(>99%)釩、鉬產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]基于以上兩大技術(shù)難點，本發(fā)明提供了一種能夠有效分離、逐步提純釩、鉬，并且釩和鉬回收率均超過95%的新回收工藝，獲得的釩、鉬產(chǎn)品純度均超過99%，具有良好的應(yīng)用前景。為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種廢釩鉬系SCR催化劑的釩、鉬分離和提純方法，包括如下步驟:
(1)將廢釩鉬系SCR催化劑進行預處理，得到鈦渣和釩鉬溶液；
(2)對步驟(I)得到的釩鉬溶液進行萃取分離，得到富鉬萃余液和富釩有機相；
(3)將步驟(2)得到的富鉬萃余液酸化，再處理得到鉬酸產(chǎn)品；
(4)將步驟(2)萃取分離得到的富釩