專利名稱：：催化劑處理的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及費-托法的催化劑處理。在含鐵或鈷的催化劑上，將合成氣體轉化為烴的費-托法是眾所周知的。或者活化新鮮的催化劑，或者將使用過的催化劑再生的各種不同的方法，已經(jīng)被推薦了。較優(yōu)選的是用氫，特別是只用氫來處理催化劑。而用氫與少量一氧化碳的混合物也已經(jīng)被公開了(見例如USP4626552)。DE977498公開了有關一氧化碳的氫化反應，周期表第VIII族，特別是鐵催化劑的含一氧化碳氣體的預處理。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種對于含鈷催化劑的處理方法，該催化劑結合于費-托反應中以提高催化劑的活性和/或提高制備C5+烴的選擇性。因此本發(fā)明提供了一種對于含鈷催化劑的處理方法，它包括用含有一氧化碳的氣體，在提高的溫度下處理催化劑，所說的氣體含有少于30％體積的氫。該提高的溫度一般在100至500℃的范圍，優(yōu)選的是200至350℃，詳細地說在隨后的費-托方法中，高于平均溫度至少10℃，例如10～60℃或特別是25～55℃以上，特別優(yōu)選的升高的溫度是220～260℃，尤其是250℃左右。所使用的氣體，基本上全部由一氧化碳、或者由只含有少量其它材料的一氧化碳所組成，該其它材料，例如可高達10％v/v(如1～10％)，但如果需要，該氣體可以含占氣體總體積的高達95％v(10～95％)，例如高達60％v，(如20～50％v)的其它的組分，例如可以是氮或氬惰性氣體。這些氣體可以作為惰性載氣。包含一氧化碳的氣體最好基本上不含氫。如果該氣體含有某些氫，氣體的氫含量基本上應少于一氧化碳體積的30％v，特別是小于20％v，優(yōu)選的為少于10％v，更為優(yōu)選的是少于5％v；該氣體可含有1-30％或5-20％v/v的氫(以一氧化碳為基準來計量)。可以在任意需要的壓力下，例如50-1000KPa(0.5-10巴)下進行處理，優(yōu)選的是在大氣壓力下進行。處理時間并不關鍵，當然優(yōu)選的處理時間取決于嚴格的條件，例如溫度和氣體的流速。適宜的處理時間至少為10分鐘，而優(yōu)選的為1至12小時。在所說的處理過程之前，在含鈷催化劑中的鈷，一般至少部分是以氧化的形態(tài)來存在，例如，自由的鈷氧化物、或者是與某種氧化的載體相混合的氧化物；在處理之前，作為催化劑的鈷，主要部分是氧化物形式，至多不過少部分是鈷金屬；而實際上，所用的新鮮的催化劑基本上是氧化的形態(tài)。在優(yōu)選的處理條件下，含鈷的催化劑可以與一氧化碳相互作用，從而避免了明顯的沉積作用，特別是基本上避免了任何難熔碳殘余物的沉積作用；因此可以使用在大氣壓力下，在230-270℃，時間為10至1小時的條件。溫度越高，所需要的時間越短?？梢哉J為，其相互作用是氧化鈷催化劑的還原作用；特別是還原了鈷，以得到某種產(chǎn)品，其中，大量的鈷以鈷金屬存在，例如，51-99％，如80-90％(通過處理時，由所流出的氣體中的氫的分析或一氧化碳的分析來測定)，少量的鈷作為鈷的氧化物存在，例如1-49％，如10-20％。該處理作用可以用來作為對于新鮮的含鈷催化劑活化作用?；蛘撸梢员挥脕韺挻呋瘎┻M行部分再生程序，而后者的催化劑是已經(jīng)在費-托法反應中用過的了。在任何一種情況下，該處理過程均導致改進隨后的費-托法反應性能。該改進用通常的活化作用或再生處理(例如在升高溫度下用氫處理)是難以見到的。因此，在另外的實施方案中，本發(fā)明提供了一種提高費-托法含鈷催化劑的活性和/或生成C5+烴選擇性的方法，其中，該催化劑用本發(fā)明的方法進行處理，并且本發(fā)明也提供了所說的處理過的催化劑對于所說目的的應用。在用一氧化碳進行處理之前，該含鈷催化劑在升高的溫度下，使用含分子氧的氣體，例如空氣進行預處理，這種預處理對于在費-托法使用過的催化劑特別有效，催化劑通過處理被氧化生成氧化態(tài)的含鈷催化劑。該用于預處理的升高的溫度一般在大約200至600℃的范圍，特別是在300至500℃或280至550℃的范圍。這種處理可以在任意需要的壓力下進行，優(yōu)選的是大氣壓力。優(yōu)選的處理時間將取決于催化劑的變化、取決于所使用的氣體中的氧含量及處理條件。一般處理時間應足夠長，以除去存在于催化劑上的，特別是再生反應中的催化劑上的任何含碳的殘余物。處理時間為至少30分鐘，優(yōu)選的為1至48小時。費-托法反應的已知的問題是起始步驟。為了得到穩(wěn)定的條件，需要非常長的起始時間，溫度不穩(wěn)定導致了主要的困難。美國專利US4626552，說明了這些問題，指出，為了使費-托反應器開始通氣需要8天至18天。并且，討論了由于過熱和/或在開始時的壓力所造成的溫度失去控制的問題。本發(fā)明提出了避免這些問題的方法，因此，在另外的實施方案中，本發(fā)明提供了一種將合成氣轉化為烴的方法，它包括在費-托法條件下，將合成氣通過一含鈷的催化劑，其特征在于，該方法包括下列順序的步驟(i)在升高的溫度下，用含一氧化碳的氣體處理含鈷的催化劑，所說的氣體含有占一氧化碳體積的少于30％v的氫；(ii)將合成氣通過含鈷催化劑，該催化劑是在一定溫度下進行處理過的，該溫度至少比在費-托法條件下所進行的隨后的步驟中所達到的最高溫度高出10℃；及(iii)在所說的費-托法條件下，將合成氣通過含鈷的催化劑。步驟(ii)的優(yōu)點是可以縮短達到均勻地進行費-托法操作的起始時間，催化劑活性越高，生成C5+烴選擇性就越好。按照本發(fā)明的處理步驟(i)之后，該含鈷的催化劑用于進行起始步驟，即步驟(ii)，步驟(ii)包括將合成氣在某一溫度下通過含鈷的催化劑，該溫度至少比隨后的費-托法反應時步驟(iii)所達到的最高溫度要高出10℃，優(yōu)選的為至少高出20℃，例如，10-150℃，特別是50-110℃。對于步驟(ii)，其適宜的溫度在220至330℃的范圍，例如230至300℃，特別是240至300℃，優(yōu)選的壓力為100至10,000KPa(至100巴)的范圍，較優(yōu)選的為100至5,000KPa(至50巴)特別優(yōu)選的為1,000至5,000KPa(10至50巴)。在步驟(ii)，可以觀察到溫升通過整個催化劑床，特別是固定床。對于該步驟的優(yōu)選的所需要的時間恰好是通過該床用于溫升所需要的時間。這一點一旦達到，則就需要結束起始步驟(ii)。優(yōu)選的步驟(ii)的持續(xù)時間將取決于一氧化碳的流動速率。優(yōu)選的步驟(ii)的持續(xù)時間為大于15分鐘，例如，為0.5至12小時。在費-托法方法中，起始步驟(ii)是不適用的，通常的知識是，為了避免溫度失去控制和損害催化劑，在開始時，應該避免高溫和高壓。起始步驟(ii)之后，在步驟(iii)進行所希望的費-托法反應。費-托法反應條件，對于本
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的人來說是已知的了。優(yōu)選的溫度在150至300℃的范圍，特別是180至240℃，特別優(yōu)選的是180至230℃，和平均溫度為190至235℃，特別是195-220℃，其壓力在100至10,000KPa(至100巴)的范圍，較優(yōu)選的是100至5000KPa(至50巴)，特別優(yōu)選的為1,000至5,000KPa(10至50巴)。優(yōu)選的是在步驟(ii)和(iii)之間，不間斷地加入合成氣，如果需要，該催化劑在步驟(ii)完成之后，可以加以儲存，當需要時用于隨后的步驟(iii)中。步驟(ii)之后，該溫度可以降低至費-低法所需要的溫度，而優(yōu)選的是，在再次提高到費-托法的平均操作溫度之前，可以將溫度降低到小于200℃的溫度，特別是150-190℃。合成氣是氫和一氧化碳的混合物。二種組分的相對用量可以變化，不過，一般氫與一氧化碳的摩爾比在1∶1至3∶1的范圍。優(yōu)選的氫與一氧化碳的摩爾比在1.8∶1至2.2∶1的范圍。如果需要，在步驟(ii)或步驟(iii)所用的原料氣體可以包括其它的組分，例如氮氣、脂肪烴、烯烴和/或二氧化碳。氮氣可以作為載氣或共同加入的氣體而存在，如果這樣的話，優(yōu)選的是以小于40％v，例如由10至40％V的用量而存在。其它的組份，優(yōu)選的是以較少的用量而存在，一般為小于20％，特別是小于15％V。在本發(fā)明中所用的鈷催化劑，優(yōu)選的是包括在某種載體上的鈷?？梢允褂梅浅＿m用的許多載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、或氧化鋅，該載體自身可以具有某些催化活性。優(yōu)選的是，催化劑含有2至35％W，特別是5至25％W的鈷。另外，可以使用不帶載體的鈷催化劑，在這種情況下，該催化劑通常被制備成氧化鈷形式。如果需要，除了鈷之外，也可以含有活性金屬催化劑組分或助催化劑。本發(fā)明的方法可以在流化床或固定床或者在液體的漿料中(例如液態(tài)烴產(chǎn)品)進行，本發(fā)明的用一氧化碳的處理方法，例如，上述的步驟(i)可以在與進行起始步驟或費-托法步驟(例如上述(ii)或(iii))相同或不同的反應器中進行。下列的實施例1和3-5說明了本發(fā)明。實施例1催化劑的制備在氧化鋅上含有10％wt鈷的催化劑，其制備方法如下在攪拌下，將去離子水(3.35kg)加入到ZnO(10.00kg)中，5分鐘之后，將溶解在去離子水(4.15kg)中的Co(NO3)·6H2O(5.55kg)，使用Z-葉片混合器；在攪拌下加入其中，混合之后，在120℃空氣中干燥15小時以除去水，分離出產(chǎn)品，該產(chǎn)品再被加熱到500℃(在50℃/小時的速率)，然后再在500℃保持5小時，將得到的煅燒的催化劑(9.23kg)用2wt％的硬脂酸潤滑，并形成3.175mm的小塊(1/8英寸直徑×2mm)，該小塊接著被加熱至500℃(在100℃/小時的速率下)，然后在空氣中在500℃保持1小時，該小塊在空氣中冷卻至室溫，磨碎及篩分至250-500μm的篩目大小。實施例2(比較例)在原處用H2預處理將在實施例1中所制備的10克(250-500μm)催化劑裝入小型反應器中，以1000h-1的GHSV(每小時的氣體間隔速率)導入氫氣，以10℃/分將溫度由30℃提高到320℃。在320℃下保持此溫度10小時，然后將反應器以10℃/分鐘冷卻至室溫。實施例3在原處還原反應中導入3小時一氧化碳將在實施例1中所制備的10克(250-500μm)催化劑裝入小型反應器中，在GHSV＝1000h-1下導入氮氣，并在10℃/分鐘下將溫度由30℃升高到250℃，然后關閉氮氣，并且在GHSV＝900h-1下導入一氧化碳，時間為3小時，然后將反應器在10℃/分鐘下，冷卻到30℃。實施例4通過3小時一氧化碳還原反應后，在原處進行空氣預處理將在實施例1中所制備的10克(250-500μm)的催化劑裝入小型反應器中，在GHSV＝6000h-1下導入空氣。在10℃/分鐘下將溫度由30℃提高到500℃下，保持此溫度，時間為44小時，然后冷卻到250℃，在GHSV＝900h-1下，導入一氧化碳，在250℃、時間為3小時之后，該反應器在10℃/分鐘下被冷卻到30℃。由實施例2、3及4中所得到的催化劑全部利用下列的方法進行實驗。起始反應和費-托法反應由實施例2、3、4所用的小型反應器在其溫度降低至30℃以下之后，用含有20％V氮氣和摩爾比為2.07∶1的氫和一氧化碳的氣體混合物進行吹掃。然后將壓力提高到3000KPa(30巴)。將所通過的氣體混合物調節(jié)到1250h-1。將溫度在2℃/分鐘下，提高到250℃，然后在250℃保持1小時，然后將床的溫度降低到180℃，然后再慢慢地升溫，直到達到大約80％的一氧化碳轉化。用氮作標樣，通過出口氣體的氣相色譜分析來測量該轉化率，其結果示于表1至4。C5+的生產(chǎn)率是每小時、每升催化劑生成的C5+產(chǎn)品的總的克數(shù)。由于該試驗被按排在恒定的轉化反應中進行操作，因此所觀測到的床的溫度顯示出了進行實驗的催化劑的活性大小，從而，較高活性的催化劑比較小活性的催化劑在較低的溫度下能夠達到80％的一氧化碳的轉化。比較表1和表2可以看出，按照本發(fā)明，用一氧化碳處理的催化劑比通常用氫處理的催化劑表現(xiàn)出較高的初始活性，此外，不受歡迎的C1產(chǎn)品的產(chǎn)量明顯降低而所需要的C5+產(chǎn)品的產(chǎn)量則明顯的高。表3表明，用一氧化碳處理之后，再用空氣處理所增加的效果產(chǎn)量明顯地提高了。表1按照實施例2的催化劑處理(比較)</tables>表2按照實施例3的所處理的催化劑</tables>表3按照實施例4的所處理的催化劑在氣體流量下的小時數(shù)床的平均溫度(℃)轉化％碳的克分子數(shù)選擇性C5+產(chǎn)量COH2CH4CO2C2C2+C4C5+C2+2620490.492.57.61.50.73.486.890.91639420584.287.15.50.80.52.690.693.715914420579.880.66.20.80.63.489.093.0148</table></tables>實施例5用實施例1的一般方法制備的氧化鋅上的占10％鈷的催化劑，該催化劑的一部分用空氣在500℃下處理6小時，然后在320℃用氫處理9小時，而其第二部分的催化劑在500℃用空氣處理50小時，然后在250℃用一氧化碳處理3小時，然后將二部分的催化劑用上述方法進行試驗。結果表示在下列的表4，該表表明用一氧化碳處理有明顯的優(yōu)越性。表4催化劑處理在氣體流量下的小時數(shù)床的平均溫度(℃)CO轉化(％)％碳的克分子數(shù)選擇性CH4CO2C5+Air/H2(比較)Air/CO21421321421287877.54.62.51.976.891.0</table></tables>實施例6一種沒有載體的催化劑的制備將碳酸氫銨(1145克)溶于去離子水中(10.4dm3)，將500cm3的該溶液加入到連續(xù)沉降的杯中，在第二容器中，將硝酸鈷(450.6克)溶解到去離子水中(2.8dm3)。將該二種溶液同時泵入在沉降杯中已存在的溶液中。其速率就保證氧化鈷的完全沉降(在沉降杯中需要快速攪拌)。沉淀物不斷地通過一出口除去并用瓷漏斗進行過濾。完全的沉淀反應在2小時之內(nèi)完成，濾餅在150℃空氣中干燥過夜，然后在空氣中，在350下干燥6小時，得到114.4克Co3O4。試驗一部分上述催化劑按實施例2所說的用氫處理，并用上述的起始反應方法進行試驗。所得到的結果列在表5的第一行。然后，再將如上所說的經(jīng)過試驗的催化劑用1％O2/99％N2，在500℃處理23小時，然后將溫度降低至250℃，用CO將該催化劑處理2小時，用相同的起始反應方法再對催化劑進行試驗。在表5的第2行可以得到大大改進了結果。表5</tables>權利要求1.一種在費-托法條件下用處理過的含鈷催化劑轉化合成氣體成為烴類的方法，其特征在于所述催化劑按下法獲得在100-500℃使含鈷催化劑與一種含一氧化碳的氣體相接觸，以產(chǎn)生一種處理過的含鈷催化劑；其中所述鈷的大部分為氧化物形態(tài)，且至多小部分為鈷金屬形態(tài)；所述氣體含有少于30％體積的氫。2.權利要求1的方法，其特征在于所述含鈷催化劑包括在一種載體上的含鈷催化劑。3.權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑與基本無氫的一氧化碳接觸。4.權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑在200-350℃與所述氣體接觸。5.權利要求1的方法，其特征在于所述含鈷催化劑是通過在200-600℃的高溫下，使一種含鈷催化劑與一種含有分子氧的氣體接觸而獲得的催化劑。6.權利要求1的方法，其特征在于在費-托法條件下，在比繼接觸步驟后的期間達到的最高溫度高至少10℃的溫度下先將合成氣體通過所述處理過的催化劑。全文摘要一種關于在將合成氣生成烴的費－托法反應中所使用的鈷催化劑,該催化劑通過用含一氧化碳的氣體對含鈷催化劑進行處理而被活化和再生,所說的氣體含有少于30%V的氫,該所得到的催化劑提高了活性并且提高了生產(chǎn)C文檔編號B01J23/80GK1176243SQ9711402公開日1998年3月18日申請日期1997年6月27日優(yōu)先權日1991年7月2日發(fā)明者B·內(nèi)伊,M·R·史密夫,C·D·特爾福德申請人:英國石油有限公司