廢氣凈化用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用催化劑，特別是涉及一種N0X選擇還原催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，從地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，廢氣限制在世界上逐年被強(qiáng)化。作為其對(duì)應(yīng)策略，在內(nèi)燃機(jī)中使用廢氣凈化用催化劑。為了有效除去廢氣中的碳?xì)浠衔?以下，有時(shí)簡(jiǎn)略記載為HC)、C0以及氮氧化物(以下，有時(shí)簡(jiǎn)略記載為N0X)，在該廢氣凈化用催化劑中，使用Pt、Pd、Rh等貴金屬等作為催化劑成分。
[0003]使用了該廢氣凈化用催化劑的汽車、例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)車或者柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車中，為了謀求催化活性與燃料效率的提高，使用了各種系統(tǒng)。例如，為了提高燃料效率，在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)中，在空燃比(A/F)為貧(氧過剩)的條件下燃燒，為了提高催化活性，一段時(shí)間在化學(xué)計(jì)量(理論空燃比，A/F = 14.7)?富(燃料過剩)的條件下燃燒。
[0004]這是因?yàn)?，以往公知的Pt、Pd、Rh等貴金屬等的催化劑在氧化條件下的N0X凈化性能低，為了提高凈化性能，需要通過添加HC或C0等產(chǎn)生的還原氣氛。因此，所述貴金屬等的催化劑在提高燃料效率上存在限度。
[0005]這樣，在以往公知的貴金屬等的催化劑中，需要使凈化用催化劑一段時(shí)間處于還原氣氛的燃料。而且，為了提高以汽車發(fā)動(dòng)機(jī)為首的內(nèi)燃機(jī)的燃料效率，例如，要求在貧氣氛下能夠發(fā)揮N0X凈化性能的新的凈化用催化劑。
[0006]正在N0X凈化用催化劑的性能提高方面嘗試改進(jìn)。
[0007]專利文獻(xiàn)1記載了一種廢氣凈化方法(專利文獻(xiàn)1，權(quán)利要求1等)，該方法在200 °C?500 °C的溫度下，在包含60?99.9重量％的含鈦的氧化物，0.1?20重量％的銅、錳、鉻中的至少一種，0?20重量％的釩、鎢、鉬、錫中的至少一種的催化劑上使包含氮氧化物的廢氣與氨一起通過。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:特開昭62-282623號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的課題
[0012]但是，專利文獻(xiàn)1的發(fā)明中，在將氨作為還原劑的情況下，N0X凈化能力不充分。另夕卜，MnTi03雖然在150 °C的低溫下顯示高的SCR活性，但在300 °C以上的高溫區(qū)域存在因NH 3的氧化引起的生成N20等氮氧化物的問題。
[0013]由于這樣，要求具有更優(yōu)異的^^^選擇還原能力、N0 ^爭(zhēng)化率更高的催化劑。還要求使N0X還原溫度低溫化。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人經(jīng)過銳意努力的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在Μη和Ti的氧化物中，用Co以規(guī)定量X置換Μη的廢氣凈化用催化劑在^^^選擇還原能力方面顯示優(yōu)異的特性，從而完成了本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明的實(shí)施方式如下。
[0017](1) 一種廢氣凈化用選擇還原催化劑，其以式:CoxMn(1 x)Ti03(以摩爾比計(jì)，x大于0且為0.2以下)。
[0018](2)⑴所述的廢氣凈化用選擇還原催化劑，其中X為0.1以上0.2以下。
[0019](3) 一種廢氣的凈化方法，其使用(1)或(2)所述的廢氣凈化用選擇還原催化劑。
[0020]發(fā)明效果
[0021]通過本發(fā)明的實(shí)施方式，可提供即使在低溫區(qū)域也具有更優(yōu)異的N0X凈化率、抑制NH3的氧化且提高了高溫活性的廢氣凈化用催化劑。
【附圖說明】
[0022]圖1是對(duì)于CoxMnu x)Ti03，將以摩爾比計(jì)的x設(shè)為0.2 (實(shí)施例2)、0(比較例1)、
1.0(比較例2)的各樣品在150°C和300°C下的勵(lì)^爭(zhēng)化率以及300°C下的N20生成率進(jìn)行標(biāo)繪而得到的圖。
[0023]圖2是對(duì)于CoxMn(lx)Ti03，將以摩爾比計(jì)的X改變?yōu)?(比較例1)、0.1(實(shí)施例1)、0.2(實(shí)施例2)、0.5 (參考例1)、0.8(參考例2)、1.0(比較例2)的情況下，150 °C下的N0X凈化率((a)?&))、300°(:下的勵(lì):!凈化率((g)?(1))、300°(:下的10生成率((m)?(r))進(jìn)行標(biāo)繪而得到的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明的催化劑是以鈦鐵礦型的式:CoxMn(1 x)Ti03表示的選擇還原催化劑。
[0025]已知以往的例如MnTi03具有順3選擇性還原催化(SCR-Selective CatalyticReduct1n)活性。但是，在高溫區(qū)域與順3和NO x的反應(yīng)相比，MnT1 3更容易產(chǎn)生NH 3和0 2的反應(yīng)，即，選擇性地產(chǎn)生NH3+02— NO χ+ηΗ20，結(jié)果生成大量的N0X。進(jìn)一步，NH3被氧化而消耗，因此，發(fā)生作為還原劑的順3的不足，結(jié)果使NO x凈化率降低。
[0026]另一方面，作為N20分解催化劑已知有Co系氧化物。因此，如下述所說明的那樣，將Μη的一部分置換為Co時(shí)，以X < 0.3的摩爾比用Co置換Μη的CoxMnu x)Ti03$人驚訝地在300°C等高溫區(qū)域也能夠抑制由NH3的氧化造成的N20的生成以及由此生成的啤的生成，伴隨于此，能夠?qū)崿F(xiàn)NOJ#化率的提高。不只于此，進(jìn)一步，還使得150°C等低溫下的N0X凈化率得到提高，與以往的MnTi03相比，在低溫?高溫區(qū)域中成功地保持了高的活性。
[0027]而且，不意圖受到任何理論的約束，本發(fā)明的催化劑也能夠這樣使低溫下的Ν0Χ*化率得到提高可認(rèn)為是由Co2+和Μη 2+的氧化還原作用引起的。
[0028]本發(fā)明的催化劑中，Co含量X以摩爾比計(jì)可為大于0、約0.01以上、約0.02以上、約0.03以上、約0.04以上、約0.05以上、約0.06以上、約0.07以上、約0.08以上、約0.09以上、約0.10以上，可為約0.30以下、約0.25以下、約0.22以下、約0.20以下、約0.19以下、約0.18以下、約0.17以下、約0.16以下、約0.15以下、約0.14以下、約0.13以下、約
0.12以下、約0.11以下。
[0029]其中，若X為大于0、且約0.20以下，則如上所述，低溫下的N0X凈化率以及N20生成抑制優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0030]予以說明，如果不阻礙低溫SCR活性等，本發(fā)明的催化劑在催化劑中也可以含有作為雜質(zhì)的、Co、Mn、Ti以外的貴金屬和/或賤金屬。
[0031]如果不阻礙低溫SCR活性等，本發(fā)明的催化劑在催化劑上也可以載持Pt、Rh、Pd、
Fe、Cu等貴金屬和/或賤金屬。
[0032]不意圖通過實(shí)施方式制約本發(fā)明，但為了更有助于理解，以下例示地記載了實(shí)施例、比較例等。
[0033]實(shí)施例
[0034](實(shí)施例1)
[0035]在室溫下，分別在0.09,0.01摩爾的乙酸錳4水合物、乙酸鈷4水合物(制造商名:于力X尹只夕)中添加蒸餾水324cc，用攪拌器攪拌使其溶解。用1分鐘將0.1摩爾的四異丙氧基欽(制造商名:于力74尹只夕)以及0.32摩爾的異丙醇(制造商名:于力7 YΤΛ^)加入其中。在60°C下將得到的固體物蒸干，由此得到粉末。通過將其以30分鐘升溫在500°C下燒成2小時(shí)，以Co置換量X成為0.10的方式制作CoMnTi復(fù)合催化劑。然后以1噸的壓力制作片狀的測(cè)定樣品。
[0036](實(shí)施例2)
[0037]除了以使Co置換量X成為0.20的方式使用乙酸鈷4水合物以外，以與實(shí)施例1同樣的順序制作測(cè)定樣品。
[0038](參考例1?2)
[0039]除了以分別使Co置換量X成為0.50 (參考例1)、0.80 (參考例2)的方式使用乙酸鈷4水合物以外，以與實(shí)施例1同樣的順序制作測(cè)定樣品。
[0040](比較例1)
[0041]除了不使用乙酸鈷4水合物以外，以與實(shí)施例1同樣的順序制作Co置換量X為0的測(cè)定樣品。
[0042](比較例2)
[0043]除了以使Co置換量X成為1.0的方式使用乙酸鈷4水合物以外，以與實(shí)施例1同樣的順序制作測(cè)定樣品。
[0044]評(píng)價(jià)試驗(yàn)
[0045](勵(lì)^爭(zhēng)化率評(píng)價(jià))
[0046]對(duì)5cc 的催化劑樣品，使用 NH3:500ppm、NO:500ppm、H20:5%, 02:10%、剩余:氮(以氮計(jì)設(shè)為100% )(體積％ )的試驗(yàn)氣體，每小時(shí)空間速度:180000h \從50°C開始進(jìn)行20°C /分鐘的連續(xù)升溫，同時(shí)在150°C或者300°C的溫度下，通過使用催化活性評(píng)價(jià)裝置(制造商名?卜測(cè)器(株))測(cè)定凈化率來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0047](N20生成率評(píng)價(jià))
[0048]上述(N0X凈化率評(píng)價(jià))中在300°C的溫度下使用催化活性評(píng)價(jià)裝置(制造商名: 卜測(cè)器(株))測(cè)定N20的生成率來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0049]使用實(shí)施例2、比較例1、2的樣品，進(jìn)行凈化溫度150 °C以及300 °C下的N0X凈化率評(píng)價(jià)。如對(duì)凈化率)進(jìn)行標(biāo)繪得到的圖(圖1)所示那樣，在凈化溫度300°C下，與比較例1的不含Co的樣品以及比較例2的用Co將Μη全部置換的樣品相比，實(shí)施例2的樣品顯示了最好的結(jié)果(圖1的300°C (凈化))，在凈化溫度150°C下，盡管實(shí)施例2的樣品以及比較例1的不含Co的樣品凈化率的值高，但比較例2的用Co將Μη全部置換的樣品的Ν0Χ凈化率下降(圖1的150°C (凈化))。
[0050]另一方面，凈化溫度300°C下的N20生成率，比較例1的不含Co的樣品最高，與此相對(duì)，實(shí)施例2的樣品取得了處于比較例2的用Co將Μη全部置換的樣品與比較例1的樣品之間的結(jié)果(圖1的300°C (生成))。
[0051]這樣，判明實(shí)施例2的樣品在150°C、300°C的凈化溫度下顯示最優(yōu)異的^^^凈化率，在300°C下的N20的生成率方面也顯示優(yōu)異的性能。
[0052]使用實(shí)施例1、2、參考例1、2以及比較例1、2的樣品，進(jìn)行改變?chǔ)堑腃o置換量的情況下的凈化溫度150°C以及300°C下的N0X凈化率評(píng)價(jià)。在凈化溫度300°C下，盡管實(shí)施例1(圖2中(h))以及實(shí)施例2(圖2中(i))的樣品低于參考例1(圖2中(j))以及參考例2 (圖2中(k))，但在凈化溫度150°C下，實(shí)施例1 (圖2中(b))以及實(shí)施例2 (圖2中(c))的樣品與參考例1(圖2中(d))以及參考例2(圖2中(e))相比，顯示特別優(yōu)異的凈化率，不僅如此，不管在哪個(gè)溫度下都優(yōu)于比較例1(圖2中(a)、(g))以及比較例2(圖2中(f)、(I))的樣品。
[0053]而且，在凈化溫度300 V下的N20生成率評(píng)價(jià)中，判明X變得越大，N20的生成率越減小，實(shí)施例1 (圖2中(η))以及實(shí)施例2 (圖2中(ο))的樣品低于比較例1 (圖2中(m))的樣品，顯示為處于參考例1(圖2中(ρ))以及參考例2(圖2中(q))的樣品與比較例1的樣品之間的生成量。
[0054]這樣，實(shí)施例1、2的樣品在150°C以及300°C的凈化溫度下，顯示優(yōu)異的^^^凈化率，并且在300°C下的N20的生成率方面也顯示優(yōu)異的性能。
[0055]工業(yè)上的可利用性
[0056]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化裝置，通過使用具有規(guī)定組成的Cox Mn{1 x)Ti03,具有更高的N0X凈化率，可在更低的溫度下凈化NO x。由此，不必將加熱溫度升至以往那樣高的溫度，可在寬的廢氣組成范圍提供高的N0X凈化性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.廢氣凈化用選擇還原催化劑，其用式:CoxMn{1 x)Ti03表示，其中，以摩爾比計(jì)，X大于0且為0.2以下。2.權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用選擇還原催化劑，其中X為0.1以上0.2以下。3.廢氣的凈化方法，其使用權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用選擇還原催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑。本發(fā)明的課題為提供在更低溫度下具有良好的NOx選擇還原凈化能力以及良好的N2O生成率的優(yōu)異的廢氣凈化用催化劑。其解決手段為用式：CoxMn(1-x)TiO3(以摩爾比計(jì)，x大于0且為0.2以下)表示的廢氣凈化用選擇還原催化劑。
【IPC分類】B01D53/56, B01J23/889, B01D53/94
【公開號(hào)】CN105289637
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510434248
【發(fā)明人】南圭一
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年7月22日
【公告號(hào)】US20160023192