專利名稱：重質(zhì)油的流動催化裂化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重質(zhì)油的流動催化裂化法，特別是涉及將重質(zhì)油裂化后獲得乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質(zhì)烯烴的流動催化裂化法(FCC)。
通常的催化裂化，是使石油系的烴與催化劑接觸后裂化，可得到主要生成物汽油、少量的LPG和裂化輕油，然后通過在空氣中將堆積在催化劑上的焦炭燃燒除去，使催化劑循環(huán)使用。
但最近有這樣的動向，即流動催化裂化裝置不是作為汽油制造裝置利用，而是作為用作石油化學(xué)原料的輕質(zhì)烯烴的制造裝置利用的。利用這樣的流動催化裂化裝置在石油精制與石油化學(xué)工廠高度結(jié)合的煉油廠中具有經(jīng)濟(jì)上特別的優(yōu)越性。
另外，從對環(huán)境問題的高度關(guān)心出發(fā)已開始實(shí)施對汽車汽油中的烯烴、芳香族化合物含量的限制，或者是必須添加含氧的基材(MTBE等)。因此可預(yù)料到，烷基化物、MTBE作為替代FCC汽油、催化重整汽油的高辛烷值汽油的基材，其需要量將增大。所以必須增加作為這些基材的原料的丙烯、丁烯的生產(chǎn)。
作為通過重質(zhì)油的流動催化裂化制造輕質(zhì)烯烴的方法，例如有使催化劑與原料油的接觸時(shí)間縮短的方法(美國專利4,419,221號、美國專利3,074,878號、美國專利5,462,652號，歐洲專利315,179A號)、高溫下進(jìn)行反應(yīng)的方法(美國專利4980053號)、使用ペンタシル型沸石的方法(美國專利5326465號、特表平7-506389號)等。
然而既使用這些方法也不能充分提高輕質(zhì)烯烴的選擇性。例如，高溫反應(yīng)會并發(fā)重質(zhì)油的熱裂化，使干(煤)氣收率增大。而催化時(shí)間縮短的方法，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)被抑制，雖然可以減少輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)換成輕質(zhì)石蠟的比例，但卻不能使重質(zhì)油轉(zhuǎn)換成輕質(zhì)成分的比例增加。同樣，使用ペンタシル型沸石的方法也只是使生成的汽油餾分過裂化后提高了輕質(zhì)烯烴的收率。因此采用這些單一的技術(shù)從重質(zhì)油高收率地獲得輕質(zhì)烯烴是困難的。
本發(fā)明的目的在于提供因重質(zhì)油的熱裂化產(chǎn)生的氫氣、甲烷氣、乙烷氣等干氣量少且輕質(zhì)烯烴收率高的改進(jìn)的重質(zhì)油流動催化裂化法。
本發(fā)明人等著眼于在高溫下重質(zhì)油流動催化裂化法中抑制大量產(chǎn)生干氣的熱裂化、提高輕質(zhì)烯烴的收率而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高溫的特定條件下通過使重質(zhì)油與催化劑接觸可達(dá)到上述目的，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的重質(zhì)油的流動催化裂化方法的特征是，在具有再生區(qū)、反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)以及汽提(stripping)區(qū)的流動催化裂化反應(yīng)裝置中，在反應(yīng)區(qū)出口溫度是550～700℃、催化劑/油比為15～100wt/wt、再生區(qū)催化劑稠相溫度①與反應(yīng)區(qū)出口溫度②的差(①～②)為150～5℃的條件下，使重質(zhì)油與含有超穩(wěn)定Y型沸石的催化劑接觸，進(jìn)行催化裂化。
以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的流動催化裂化法，用重質(zhì)油作為原料油使用，最好是沸點(diǎn)范圍在250℃以上的重質(zhì)油。例如直餾輕油、減壓輕油、常壓殘油、減壓殘油、熱裂化輕油，或?qū)⑸鲜鲞@些油氫化精制的重質(zhì)油等。這些重質(zhì)油既可單獨(dú)使用，也可以混合使用，或是在重質(zhì)油中混合一部分輕質(zhì)油后使用。
本發(fā)明使用的流動催化裂化反應(yīng)裝置，是具有再生區(qū)(再生塔)、反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)器)、分離區(qū)(分離器)和汽提區(qū)的裝置。
在反應(yīng)區(qū)，有時(shí)是使催化粒子在重質(zhì)油中流動的流動床上進(jìn)行，有時(shí)是采用催化粒子和重質(zhì)油在管中一起上升的所謂提升管式(催化)裂化管或是采用催化粒子和重質(zhì)油在管中一起下降的下流管式(催化)裂化管。本發(fā)明中，在保持極短反應(yīng)(催化)時(shí)間時(shí)，最好是采用下流管式(催化)裂化管。
下面敘述一下本發(fā)明的流動催化裂化法。首先在反應(yīng)區(qū)，使重質(zhì)油在下面講到的特定的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下與保持著流動狀態(tài)的催化劑連續(xù)不斷地接觸，將重質(zhì)油裂化為以輕質(zhì)烯烴為主體的輕質(zhì)的硫氫化合物，然后將催化裂化得到的生成物(裂化產(chǎn)物)和未反應(yīng)的物質(zhì)組成的烴氣體與催化劑的混合物送到分離區(qū)，在分離區(qū)幾乎所有的催化劑都從烴氣體中分離出來。接著，分離出的催化劑被送到汽提區(qū)，可以將生成物、未反應(yīng)物等的大部分的烴從催化劑粒子除去。而附著有碳質(zhì)和一部分重質(zhì)烴的催化劑再從該汽提區(qū)被送到再生區(qū)。然后，在再生區(qū)對附著了該碳質(zhì)等的催化劑實(shí)施氧化處理。經(jīng)過氧化處理的催化劑就是再生催化劑，催化劑上沉積的碳質(zhì)和烴類減少了。該再生催化劑在上述反應(yīng)區(qū)可連續(xù)地循環(huán)。為了抑制在不同情況下產(chǎn)生的不必要的熱裂化或過裂化，要將反應(yīng)生成物在就要進(jìn)入該分離器前或剛出來后立刻驟冷。
本發(fā)明中所說的反應(yīng)區(qū)出口溫度就是反應(yīng)區(qū)的出口溫度，即裂化生成物與催化劑分離前的溫度，或是在分離器這邊驟冷時(shí)驟冷之前的溫度。本發(fā)明中反應(yīng)區(qū)出口溫度是550～700℃，理想的是580～700℃，最理想的是600～680℃。若是在比550℃還低的溫度下則不能以高收率獲得輕質(zhì)烯烴，而在700℃以上的高溫下重質(zhì)油的熱裂化變得顯著，其結(jié)果是干氣的產(chǎn)生量增多，這是我們所不希望的。
本發(fā)明中所說的再生區(qū)催化劑稠相溫度，是指在再生區(qū)以濃稠狀態(tài)流動的催化劑就要從再生區(qū)出來的溫度。本發(fā)明中再生區(qū)催化劑稠相的溫度理想的是600～770℃，更理想的是650～770℃，最理想的是670～750℃。
本發(fā)明中再生區(qū)催化劑稠相溫度①比反應(yīng)區(qū)出口溫度②高，其差值(①～②)為150°～5℃，理想的是150～30℃，最理想的是100～50℃。溫度差若超過150℃，則在反應(yīng)區(qū)出口溫度固定時(shí)，再生區(qū)催化劑稠相溫度變高，原料油在反應(yīng)區(qū)入口處與高溫的催化劑接觸，原料油的熱裂化變得顯著，干氣產(chǎn)生量增多。而另一方面若溫度差小于5℃，則催化劑/油比變大，不實(shí)用。
本發(fā)明中，催化劑/油比(催化劑循環(huán)量(ton/h)和原料油供給速度(ton/h)的比)為15～100wt/wt，理想的是25～80wt/wt。該比值小于15時(shí)，從熱平衡方面來看，再生區(qū)催化劑稠相的溫度變高，使催化劑很快失活，同時(shí)由于原料油與高溫的催化劑接觸，原料油熱裂化產(chǎn)生很多干氣，這是所不希望的。而比值大于100時(shí)，催化劑循環(huán)量增多，為了確保催化劑在再生區(qū)的再生所必需的滯留時(shí)間，導(dǎo)致再生區(qū)的體積過大，這也是所不希望的。
在本發(fā)明的流動催化裂化反應(yīng)裝置的操作條件中，除上述的條件以外并沒有特別限定，但最好是在反應(yīng)壓力為1～3kg/cm2G、接觸時(shí)間為2秒鐘以下的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。接觸時(shí)間最好是在0.5秒以下。這里講的催化時(shí)間是指從再生催化劑與原料油接觸之后一直到在分離區(qū)催化劑與裂化生成物被分開的時(shí)間，或是裂化生成物等在分離區(qū)這邊驟冷時(shí)直至被驟冷的時(shí)間。
本發(fā)明中，δ焦碳(堆積在處于汽提區(qū)出口的催化劑上的焦碳量(wt％)與堆積在處于再生區(qū)出口的催化劑上的焦碳量(wt％)之差)的理想值是0.05～0.6wt％，更理想的為0.1～0.3wt％。δ焦碳大于0.6wt％時(shí)，從熱平衡方面考慮，因?yàn)樵偕鷧^(qū)催化劑稠相的溫度變高，所以催化劑很快失活，同時(shí)由于原料油與高溫的催化劑接觸，原料油熱裂化產(chǎn)生的干氣量增多，這是所不希望的，而δ焦碳小于0.05wt％時(shí)，要保持裝置的熱平衡變得困難了，這也是所不希望的。
本發(fā)明中使用的催化劑中，作為活性成分所含有的超穩(wěn)定Y型沸石，其晶格常數(shù)理想的是在24.45以下，更理想的是24.40，最理想的是24.35～24.25，其結(jié)晶度在90％以上，更理想的是95％以上，最理想的是98％以上。而這一超穩(wěn)定Y型沸石的晶格常數(shù)是根據(jù)ASTMD-3942-80測定的值。當(dāng)超穩(wěn)定Y型沸石的晶格常數(shù)大于24.45時(shí)，焦碳選擇性變差，不能維持低的δ焦碳。而結(jié)晶度低于90％時(shí)，耐熱性變差，催化劑消耗量增大，這是所不希望的。
本發(fā)明所用的催化劑含有作為活性成分的超穩(wěn)定Y型沸石和作為其支持母體的雜礦石(matrix)。雜礦石例如有陶土、蒙脫石、埃洛石、膨潤土等粘土類、氧化鉛、二氧化硅、氧化硼、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、硅石·氧化鋁等無機(jī)多孔氧化物等。
本發(fā)明中使用的催化劑中超穩(wěn)定Y型沸石的含量理想的是5-50wt％，更理想的是15～40wt％。
本發(fā)明中所用催化劑，除了超穩(wěn)定Y型沸石以外，也可使用比該Y型沸石孔徑更小的結(jié)晶性的氧化鋁硅酸鹽沸石或硅鋁磷酸鹽(SAPO)的混合物。例如，這樣的沸石或SAPO有ZSM-5、β、ω、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等。這些沸石或SAPO既可以包含在含有超穩(wěn)定Y型沸石的催化劑粒子中，也可以包含在別的粒子中。
本發(fā)明所用催化劑，最好是松密度在0.5～1.0g/ml、平均粒徑在50-90μm、表面積在50～350m2/g、細(xì)孔容積在0.05～0.5ml/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用催化劑可以通過常規(guī)的方法制造。例如，向硫酸中滴入水玻璃的稀釋液(SiO2濃度＝8～13％)，得到pH2.0～4.0的硅溶膠。向該硅溶膠中加入超穩(wěn)定Y型沸石和陶土混煉，用200～300℃的熱風(fēng)噴霧干燥。這樣得到的噴霧干燥產(chǎn)物用0.2％硫酸銨洗滌后，在80～150℃的烘箱中干燥，再進(jìn)一步于400～700℃燒制，可得到催化劑。
下面根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的限制。
實(shí)施例1向40％硫酸3,370g中滴入21,550g JIS3號水玻璃的稀釋液(SiO2濃度＝11.6％)，得到pH3.0的硅溶膠，然后向該硅溶膠中加入超穩(wěn)定Y型沸石(晶格常數(shù)是24.28A、結(jié)晶度98％、東ソ-(株)制HSZ-370HUA)3,500g和陶土4,000g混煉，用250℃熱風(fēng)噴霧干燥。然后用50升的0.2％硫酸銨洗滌該噴霧干燥產(chǎn)物，再于110℃烘箱中干燥，進(jìn)一步在600℃下燒制，得催化劑A。其中催化劑A中的沸石含量為35wt％。
在絕熱型的下流管型的FCC試驗(yàn)裝置中評價(jià)上述催化劑A。裝置規(guī)模是物料量(催化劑量)2kg、原料油進(jìn)料量1kg/h，運(yùn)轉(zhuǎn)條件是反應(yīng)壓力1.0kg/cm2G、催化時(shí)間0.4秒，反應(yīng)區(qū)出口溫度650℃、催化劑/油比30wt/wt，再生區(qū)催化劑稠相溫度720℃。原料油是中東系的脫硫VGO。而在將催化劑A充填入裝置前先進(jìn)行模擬平衡，即在800℃用100％蒸汽進(jìn)行6小時(shí)汽蒸，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2除了反應(yīng)區(qū)出口溫度為550℃、催化劑/油比為40wt/wt、再生區(qū)催化劑稠相溫度為630℃以外，用與實(shí)施例1相同的運(yùn)轉(zhuǎn)條件、原料油、裝置、催化劑的前處理方法來評價(jià)與實(shí)施例1相同的催化劑A。結(jié)果如表1所示。
比較例1用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)區(qū)的出口溫度和試驗(yàn)裝置，評價(jià)市售催化劑OCTACAT(W.R.Grace社制)。OCTACAT中所含沸石的晶格常數(shù)為24.50。在OCTACAT裝入裝置之前進(jìn)行模擬平衡，即在800℃下100％蒸汽中汽蒸6小時(shí)。反應(yīng)區(qū)出口溫度650℃時(shí)，催化劑/油比為10wt/wt，再生區(qū)催化劑稠相溫度為820℃。而原料油、反應(yīng)壓力和催化時(shí)間與實(shí)施例1一樣，結(jié)果如表1所示。
比較例2在運(yùn)轉(zhuǎn)條件為反應(yīng)區(qū)出口溫度550℃、催化劑/油比12wt/wt和再生區(qū)催化劑稠相溫度680℃的條件下，評價(jià)與實(shí)施例1相同的催化劑A。而原料油、裝置、催化劑的前處理方法、反應(yīng)壓力和催化時(shí)間與實(shí)施例1一樣。結(jié)果如表1所示。
比較例3使用在實(shí)施例1中用的超穩(wěn)定Y型沸石，除了其含量為70％以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備催化劑，得催化劑B。
用與實(shí)施例1相同的裝置評價(jià)催化劑B。運(yùn)轉(zhuǎn)條件是反應(yīng)壓力1.0kg/cm2G、催化時(shí)間0.4秒、反應(yīng)區(qū)出口溫度650℃、催化劑/油比12t/wt，再生區(qū)催化劑稠相溫度是810℃。結(jié)果如表1所示。
比較例4除了反應(yīng)區(qū)出口溫度為500℃、催化劑/油比為37wt/wt、再生區(qū)催化劑稠相溫度為610℃以外，使用與實(shí)施例1同樣的運(yùn)轉(zhuǎn)條件、原料油、裝置、催化劑的前處理方法來評價(jià)與實(shí)施例1相同的催化劑A。結(jié)果如表1所示。
表1
表中C1代表甲烷氣、C2代表乙烷氣、LCO代表輕質(zhì)催化裂化油、HCO代表重質(zhì)催化裂化油。
由以上結(jié)果可知，反應(yīng)區(qū)出口溫度高、催化劑/油比大的條件下進(jìn)行反應(yīng)的例子中，因原料油熱裂化產(chǎn)生的氫氣、甲烷氣、乙烷氣等干氣的量少，輕質(zhì)烯烴的收率增高。
利用本發(fā)明的重質(zhì)油的流動催化裂化法可以使因重質(zhì)油熱裂化產(chǎn)生的干氣量減少，而使輕質(zhì)烯烴的收率提高。
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)油的流動催化裂化法，其特征在于，在具有再生區(qū)、反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和汽提區(qū)的流動催化裂化反應(yīng)裝置中，于反應(yīng)區(qū)出口溫度為550～700℃、催化劑/油比為15～100wt/wt、再生區(qū)催化劑稠相溫度①與反應(yīng)區(qū)出口溫度②之差(①～②)為150～5℃的條件下，使重質(zhì)油與含有超穩(wěn)定Y型沸石的催化劑接觸，進(jìn)行催化裂化。
2.權(quán)利要求1記載的重質(zhì)油的流動催化裂化法，其特征在于，上述的超穩(wěn)定Y型沸石的晶格常數(shù)為24.45A以下、結(jié)晶度在90％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高溫下催化裂化重質(zhì)油、高收率地獲得輕質(zhì)烯烴的流動催化裂化方法。該方法的特征是,在具有再生區(qū)、反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和汽提區(qū)的流動催化裂化反應(yīng)裝置中,于反應(yīng)區(qū)出口溫度為550～700℃、催化劑/油比為15～100wt/wt、再生區(qū)催化劑稠相溫度①和反應(yīng)區(qū)出口溫度②的差(①～②)為150～5℃的條件下使重質(zhì)油與含有超穩(wěn)定Y型沸石的催化劑接觸,進(jìn)行催化裂化。
文檔編號B01J29/08GK1170030SQ9711293
公開日1998年1月14日 申請日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日
發(fā)明者井野隆, 池田悟 申請人:日本石油株式會社, 財(cái)團(tuán)法人石油產(chǎn)業(yè)活性化中心