專(zhuān)利名稱(chēng)：解吸方法和裝置的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地說(shuō)涉及用于回收有用化學(xué)產(chǎn)物的固相吸附/解吸技術(shù)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于使吸附的產(chǎn)物熱解吸的非常有效和經(jīng)濟(jì)的方法，以及可用來(lái)實(shí)施該方法的裝置。
作為進(jìn)一步的背景，曾經(jīng)對(duì)于從介質(zhì)中回收和純化羧酸及其它有用的化學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)期研究，力圖發(fā)現(xiàn)制備它們的有效和經(jīng)濟(jì)合算的途徑。例如，諸如檸檬酸和乳酸等羧酸在世界上是用發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)的。這種發(fā)酵形成了發(fā)酵液，必須從中回收和純化所需要的酸。在涉及大量生產(chǎn)的場(chǎng)合，將回收成本保持最低的重要性是怎樣強(qiáng)調(diào)也不會(huì)過(guò)分的。
近來(lái)的回收工作集中在使用固體聚合物吸附劑材料從發(fā)酵介質(zhì)中回收羧酸。在這一方法中，使發(fā)酵液流過(guò)能吸附羧酸的吸附劑，再將羧酸以某種方式解吸下來(lái)以便提供產(chǎn)品。一般說(shuō)來(lái)，已經(jīng)提出了許多種吸附劑和吸附/解吸的方法。
例如，Kawabata等在美國(guó)專(zhuān)利4,323,702中敘述了一種使用主要組分是聚合物吸附劑的材料回收羧酸的方法，該吸附劑有一個(gè)吡啶骨架結(jié)構(gòu)和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。羧酸被吸附在吸附劑上，然后用極性有機(jī)物質(zhì)例如脂族醇、酮或酯將其解吸。但是，這些極性有機(jī)物很難與被洗脫的介質(zhì)分離，和/或會(huì)在操作中，例如在進(jìn)行分離所必須的蒸餾操作中，產(chǎn)生明顯的副反應(yīng)。
Kulprathipanja等在美國(guó)專(zhuān)利4,720,579、4,851,573、4,851,574中提到一些固體聚合物吸附劑，包括一種中性、不離解(noniogenic)、大網(wǎng)絡(luò)、水不溶性交聯(lián)的苯乙烯-聚(乙烯基)苯，一種連接著叔胺官能團(tuán)或吡啶官能團(tuán)的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹(shù)脂基體，或一種連接著脂族季銨官能團(tuán)的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹(shù)脂基體。
在他們的工作中，Kulprathipanja等介紹了“脈動(dòng)試驗(yàn)”，其中他們確定丙酮/水、硫酸和水作為解吸劑。不用說(shuō)，丙酮/水解吸劑在解吸的級(jí)分中引入了有機(jī)物和如上所述的附帶的不便。在使用硫酸作解吸劑時(shí)，它當(dāng)然存在于被洗脫的級(jí)分中，使產(chǎn)物的回收復(fù)雜化。另外，雖然他們提到水是一種可能的解吸劑，但是Kulprathipanja等指出了水在他們的方法中的不可行性，在美國(guó)專(zhuān)利4,851,573中指出水“對(duì)于回收吸收的檸檬酸的能力不夠強(qiáng)，因而使該方法不能迅速具有商業(yè)吸引力”。
1985年7月9日提交的南非專(zhuān)利申請(qǐng)855155敘述了從水溶液中回收產(chǎn)物酸的方法。在吸附步驟中，使含酸的溶液流過(guò)一個(gè)裝有吸附劑樹(shù)脂的柱子，該吸附劑樹(shù)脂包括乙烯基咪唑/亞甲基雙(丙烯酰胺)聚合物，乙烯基吡啶/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/乙烯基三甲基硅烷聚合物、乙烯基咪唑/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺/亞甲基雙(丙烯酰胺)聚合物、Amberlite IRA 35(Rohm&Haas，以丙烯酸酯/二乙烯基苯為基礎(chǔ)的含二甲基氨基的聚合物)或者Amberlite IRA 93 SP(Rohm&Haas)或DowexMWA-1或WGR-2(Dow Chemical)(后面這三種是以苯乙烯/二乙烯基苯的基礎(chǔ)的含二甲基氨基的聚合物)。為了使酸解吸，將水流過(guò)柱子，水溫常為90℃。但是，所述的單程洗脫法的熱能利用不充分，而且基本上不能最大限度地利用樹(shù)脂的潛力以便得到高度濃縮的解吸溶液。另外，在這份南非專(zhuān)利申請(qǐng)中使用的樹(shù)脂是相對(duì)地?zé)岵环€(wěn)定的，因此在用熱水解吸期間顯著降解。
1992年3月12日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US92/02107(1992年10月1日公布，WO92/16534)和1992年3月12日提交的PCT/US92/01986(1992年10月1日公布，WO92/16490)均屬于Reilly Industries公司，它們分別公開(kāi)了用蒸汽或熱水從二乙烯基苯交聯(lián)的乙烯基吡啶或其它樹(shù)脂中解吸乳酸和檸檬酸。所用的樹(shù)脂具有優(yōu)越的吸附/解吸容量，并且在所述的熱水解吸步驟中具有高度的熱穩(wěn)定性。雖然如此，改進(jìn)的方法應(yīng)能更有效地利用解吸中所施加的熱，并能提供產(chǎn)物濃度更高的解吸溶液。根據(jù)本領(lǐng)域的這一背景及其它背景，仍然需要改進(jìn)的有效方法，以便用來(lái)從稀溶液中回收羧酸及其它有用產(chǎn)物。本發(fā)明滿(mǎn)足了這些需要。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供了一些解吸方法，其中在使吸附了產(chǎn)物的樹(shù)脂熱解吸的過(guò)程中有效地利用了熱能，和/或用產(chǎn)物介質(zhì)進(jìn)行樹(shù)脂沖洗或洗滌操作，以便減少產(chǎn)物損失，同時(shí)仍可提供有效的沖洗。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，熱解吸方法包括建立一種方法，其中一定數(shù)量的吸附劑基本上載滿(mǎn)了吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗載荷的吸附劑，然后用加熱過(guò)的解吸劑處理載荷的吸附劑以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，這些步驟里的沖洗劑含有一定數(shù)量的產(chǎn)物以促使吸附的產(chǎn)物保留在吸附劑上(即，減少它的去除)，然后使含產(chǎn)物的介質(zhì)通過(guò)一個(gè)加熱的熱交換器并進(jìn)入相同的或另外數(shù)量的載荷了產(chǎn)物的吸附劑中，以便使含產(chǎn)物介質(zhì)中的產(chǎn)物進(jìn)一步富集。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面提供了熱解吸的方法，該方法包括建立一種方法，其中一定數(shù)量的吸附劑基本上載滿(mǎn)了吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗載荷的吸附劑，然后用熱解吸劑處理載荷的吸附劑，以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，使含產(chǎn)物的介質(zhì)通過(guò)一個(gè)加熱的熱交換器并進(jìn)入相同的或另外數(shù)量的載荷了產(chǎn)物的吸附劑，以便使含產(chǎn)物的介質(zhì)中的產(chǎn)物富集。例如，集中到解吸步驟，根據(jù)這一實(shí)施方案的方法可以包括使加熱的液體解吸劑流過(guò)裝有固體吸附樹(shù)脂的接觸區(qū)進(jìn)行的第一解吸步驟，以便使吸附物或產(chǎn)物從樹(shù)脂中解吸。在第一解吸步驟后，使含產(chǎn)物的解吸劑流過(guò)一個(gè)熱交換區(qū)，在熱交換區(qū)中將補(bǔ)充的熱量傳遞給液體解吸劑。然后使加熱過(guò)的解吸劑經(jīng)過(guò)第二個(gè)解吸步驟，在該步驟中解吸劑流過(guò)一個(gè)裝有固體吸附劑樹(shù)脂的接觸區(qū)(同一個(gè)或另外的接觸區(qū))，以便使產(chǎn)物從樹(shù)脂中解吸并使含產(chǎn)物解吸劑中的產(chǎn)物進(jìn)一步富集。
特別優(yōu)選的本發(fā)明方法使用許多個(gè)裝滿(mǎn)載荷了產(chǎn)物的樹(shù)脂的接觸區(qū)(例如樹(shù)脂柱)。使加熱的解吸劑介質(zhì)通過(guò)第一個(gè)載荷的柱子，以便使產(chǎn)物解吸，然后流過(guò)一個(gè)熱交換區(qū)，在該區(qū)內(nèi)補(bǔ)充的熱量傳遞給介質(zhì)。隨后將加熱過(guò)的解吸劑介質(zhì)通過(guò)第二個(gè)載荷的柱子以便使產(chǎn)物解吸，從而使產(chǎn)物變得更加富集。在到達(dá)解吸步驟之前，裝滿(mǎn)樹(shù)脂的接觸區(qū)最好通過(guò)與加熱過(guò)的含產(chǎn)物解吸劑介質(zhì)接觸而進(jìn)行預(yù)熱，該介質(zhì)是來(lái)自一個(gè)或多個(gè)先前解吸步驟的產(chǎn)物。這一樹(shù)脂預(yù)熱步驟還起著將富含產(chǎn)物的解吸劑介質(zhì)冷卻的作用，從而有效地利用了體系中的熱能。另外，在解吸步驟之后，裝滿(mǎn)樹(shù)脂的接觸區(qū)(現(xiàn)在基本上解吸了產(chǎn)物)最好經(jīng)過(guò)一個(gè)冷卻步驟，以便達(dá)到下一循環(huán)中吸附區(qū)所需的最佳溫度。優(yōu)選的冷卻步驟包括使溫度低于樹(shù)脂的液體介質(zhì)流過(guò)接觸區(qū)，然后使該介質(zhì)流過(guò)熱交換區(qū)以便除去介質(zhì)中的熱量。一個(gè)優(yōu)選的冷卻步驟還包括使用冷的產(chǎn)物貧化的進(jìn)料溶液(廢液)作為熱傳遞介質(zhì)，以便有效地利用系統(tǒng)中的熱能。本發(fā)明的方法可以在能恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)閥門(mén)使接觸區(qū)依次經(jīng)歷預(yù)熱、解吸和冷卻步驟的裝置內(nèi)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案提供了一種熱解吸方法，該方法包括以下步驟
(a)提供多個(gè)有入口和出口的小室，室內(nèi)裝有載荷著產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂；(b)使小室前進(jìn)，順序地通過(guò)多個(gè)與入口配合的供料口和與出口配合的排料口；(c)經(jīng)過(guò)第一個(gè)供料口向第一個(gè)小室中引入加熱過(guò)的解吸劑液體，解吸劑液體流過(guò)第一小室中的吸附劑樹(shù)脂，作為第一含產(chǎn)物介質(zhì)從第一個(gè)排料口流出；(d)在步驟(c)之后，將第一含產(chǎn)物介質(zhì)流過(guò)熱交換區(qū)并在其中加熱；(e)在步驟(d)之后，將加熱過(guò)的介質(zhì)通過(guò)第二個(gè)供料口進(jìn)入第二小室，含產(chǎn)物的介質(zhì)流過(guò)第二小室的載荷的吸附劑樹(shù)脂，作為第二含產(chǎn)物介質(zhì)從第二排料口流出，該介質(zhì)中的產(chǎn)物比第一含產(chǎn)物介質(zhì)更為富集。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，解吸過(guò)程包括建立一種方法，其中依次處理許多個(gè)裝有吸附劑的接觸區(qū)，處理過(guò)程包括使吸附劑基本上載滿(mǎn)被吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗吸附劑，然后用解吸劑處理該吸附劑，以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)。在本發(fā)明的這一方面，來(lái)自先前已處理的接觸區(qū)的一部分含產(chǎn)物的介質(zhì)被包含在用來(lái)處理后續(xù)接觸區(qū)的沖洗劑中，以便減少在沖洗步驟中從吸附劑上脫除已吸附的產(chǎn)物。
另外，特別優(yōu)選的方法使用多個(gè)裝滿(mǎn)載荷了產(chǎn)物的樹(shù)脂的接觸區(qū)(例如樹(shù)脂柱)，對(duì)其中的樹(shù)脂進(jìn)行沖洗，隨后進(jìn)行解吸。使解吸劑介質(zhì)(最好加熱過(guò))流過(guò)第一載荷柱使產(chǎn)物解吸并形成含產(chǎn)物的介質(zhì)。含產(chǎn)物介質(zhì)的第一部分可以分離出來(lái)作為產(chǎn)品，含產(chǎn)物介質(zhì)的第二部分則隨后在沖洗操作中流過(guò)第二個(gè)載荷產(chǎn)物的柱子，以便去除樹(shù)脂上不希望有的、不被吸附或較少吸附的物質(zhì)。在到達(dá)沖洗操作之前，最好先將第二部分含產(chǎn)物介質(zhì)冷卻或使其冷卻，例如使用冷卻式熱交換器。與先前一樣，本發(fā)明這一方面的方法也可以在能恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)閥門(mén)使接觸區(qū)依次經(jīng)歷預(yù)熱、解吸和冷卻步驟的裝置內(nèi)進(jìn)行。
因此，實(shí)施本發(fā)明這一方面的特別優(yōu)選的方法包括以下步驟(a)提供多個(gè)有入口和出口的小室，小室內(nèi)裝有吸附了產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂；(b)使小室前進(jìn)，順序通過(guò)多個(gè)與入口配合的供料口和與出口配合的排料口；(c)經(jīng)過(guò)第一個(gè)供料口向第一個(gè)小室中引入解吸劑液體，解吸劑液體流過(guò)第一小室內(nèi)的吸附劑樹(shù)脂，作為含產(chǎn)物的介質(zhì)從排料口流出；(d)在步驟(c)之后，將含產(chǎn)物介質(zhì)的一部分經(jīng)由位于第一供料口之前的第二供料口送入第二小室中，解吸劑液體流過(guò)并沖洗第二小室中的吸附劑樹(shù)脂，經(jīng)由第二排料口流出。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種解吸裝置。本發(fā)明的一種裝置包括多個(gè)裝有吸附劑樹(shù)脂的樹(shù)脂柱和用來(lái)使解吸劑液體依次流過(guò)樹(shù)脂柱的液體循環(huán)裝置。液體循環(huán)裝置中包括至少一個(gè)第一熱交換器，該熱交換器適合于在液體流出某個(gè)樹(shù)脂柱之后和進(jìn)入另一柱子之前將液體加熱。液體循環(huán)裝置最好還包括一個(gè)在第一熱交換器下游的第二熱交換器(即，它與第一熱交換器之后的樹(shù)脂柱連接)，該熱交換器適合于在液體流出某個(gè)柱子之后和進(jìn)入另一柱子之前將液體冷卻。下面討論本發(fā)明的另外的特點(diǎn)和優(yōu)選的裝置，包括用來(lái)將樹(shù)脂柱預(yù)熱的另外的熱交換器，以及方便的圓盤(pán)傳送裝置，該裝置與熱交換器配合，用于實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂柱的預(yù)熱、解吸和冷卻功能。
本發(fā)明的方法和裝置實(shí)現(xiàn)了以濃的液體介質(zhì)的形式將產(chǎn)物回收，同時(shí)有效地利用了熱能以促進(jìn)回收，而且操作的組合方式減少了洗滌操作中產(chǎn)物的損失，從而提供了產(chǎn)物更為濃集的解吸介質(zhì)。本發(fā)明還提供了易于操作的方法和裝置，能用來(lái)以濃溶液形式回收各種所需要的產(chǎn)物。本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案、特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)在下面的說(shuō)明中將是顯而易見(jiàn)的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是能用于本發(fā)明的一種說(shuō)明性連續(xù)接觸裝置部分截面的側(cè)視圖。
圖2是能用于本發(fā)明的一種連續(xù)接觸裝置解吸部分的示意圖。
圖3是能用于本發(fā)明的一種說(shuō)明性連續(xù)接觸裝置通道線路配置的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明為便于理解本發(fā)明的原理，現(xiàn)在參考某些實(shí)施方案，并使用特定的術(shù)語(yǔ)來(lái)描敘這些方案。但是應(yīng)當(dāng)理解，這并非是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，這里提到的修改和變動(dòng)以及本發(fā)明原理的應(yīng)用都是本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常關(guān)注的。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的方法提供了從吸附劑樹(shù)脂上熱解吸產(chǎn)物。正如前面所討論的，一般地說(shuō)，用于回收有用化學(xué)產(chǎn)物的吸附/解吸方法是已知的，而且已經(jīng)確認(rèn)了許多種吸附劑樹(shù)脂和合適的液體解吸劑。因此，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易根據(jù)本發(fā)明選擇和使用合適的吸附劑樹(shù)脂及解吸介質(zhì)。
一般說(shuō)來(lái)，所用的吸附劑應(yīng)具有吸附所需要產(chǎn)物的能力，并且應(yīng)該在下面進(jìn)一步說(shuō)明的處理?xiàng)l件下穩(wěn)定(即，不發(fā)生明顯的降解)。雖然吸附劑可以是能吸附所需要產(chǎn)物的任一種物質(zhì)(包括活性炭、沸石等)，但是對(duì)于在本發(fā)明中使用，更理想的吸附劑是聚合物吸附劑樹(shù)脂，這種樹(shù)脂是交聯(lián)的，以便具有熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及有利的物理形狀。優(yōu)選珠粒形的吸附劑樹(shù)脂，尤其是粒度為約20-約100目、特別是約40-約60目的樹(shù)脂。
已報(bào)道過(guò)各種適用于回收所需要的吸附質(zhì)產(chǎn)物(例如羧酸)的聚合物吸附劑。這些聚合物吸附劑是一種或多種單體(通常包括一種交聯(lián)的單體)通過(guò)聚合反應(yīng)形成的。進(jìn)行聚合反應(yīng)以便形成凝膠狀或大網(wǎng)絡(luò)形式的樹(shù)脂珠。另外，這些樹(shù)脂珠可以化學(xué)改性，例如，通過(guò)向樹(shù)脂中加入諸如季銨鹽或酸式鹽基團(tuán)等離子基團(tuán)來(lái)改性。所形成的樹(shù)脂可以是陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型，并具有各種物理與化學(xué)特性。作為吸附劑使用的聚合物的這種多樣性是工藝上已知的。例如，已報(bào)道的合適的樹(shù)脂包括非離子型和離子型聚合物，其中有中性、不解離、大網(wǎng)絡(luò)和水不溶性的交聯(lián)的苯乙烯-聚(乙烯基)苯；堿性聚合物材料如交聯(lián)的含吡啶聚合物，例如乙烯基吡啶聚合物，有連接的叔胺官能團(tuán)或吡啶官能團(tuán)的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹(shù)脂基體，有連接的脂族季銨官能團(tuán)的交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯樹(shù)脂基體等(參見(jiàn)例如背景部分引用的Kawabata和Kulprathipanja等的專(zhuān)利)。這些及其它許多工藝上已知作為吸附劑使用的聚合物，例如堿性或酸性離子交換樹(shù)脂，包括苯乙烯類(lèi)、丙烯酸類(lèi)、環(huán)氧胺、苯乙烯多胺及酚醛樹(shù)脂或非離子型吸附樹(shù)脂，適合根據(jù)本發(fā)明用于變溫吸附/解吸方法中；但是，聚合物吸附劑最好是一種交聯(lián)的堿性聚合物，例如含N-脂族或N-雜環(huán)叔胺官能團(tuán)的交聯(lián)的聚合物，如含有二烷基氨基或吡啶官能度的聚合物。
特別優(yōu)選的含吡啶的聚合物是聚乙烯基吡啶聚合物，例如珠形的聚2-和聚4-乙烯基吡啶凝膠或大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂。這些樹(shù)脂優(yōu)選用合適的交聯(lián)劑，最好是一種二乙烯基交聯(lián)劑(即，有兩個(gè)乙烯基部分的交聯(lián)劑)如二乙烯基苯，交聯(lián)至少約2％。更優(yōu)選的樹(shù)脂是交聯(lián)2-25％的珠形乙烯基吡啶聚合物，例如聚2-和聚4-乙烯基吡啶聚合物。
例如，更優(yōu)選的樹(shù)脂包括可以從Reilly Industries公司(Indianapolis，Indiana)買(mǎi)到的REILLEXTM聚合物系列的聚2-和聚4-乙烯基吡啶樹(shù)脂。這些REILLEXTM聚合物交聯(lián)2％或25％，具有良好的熱穩(wěn)定性和吸附與解吸容量以及本文中提到的其它優(yōu)選特性。例如，這類(lèi)優(yōu)選的樹(shù)脂表現(xiàn)出每克聚合物至少約200mg檸檬酸的解吸量。另外的優(yōu)選樹(shù)脂是可從同一公司購(gòu)得的REILLEXTMHP聚合物系列。這些REILLEXTMHP聚合物也具有優(yōu)越的容量，并且是高度可再生的。關(guān)于REILLEXTM聚合物的更詳細(xì)的信息可以參考文獻(xiàn)，包括可由Reilly Industries公司以REILLEXTM報(bào)告1、2和3的形式得到的文獻(xiàn)。
Rohm&Haas公司(Philadelphia，Pennsylvania)的AMBERLYST A-21樹(shù)脂也可用于本發(fā)明。這種A-21樹(shù)脂是用二乙烯基苯交聯(lián)的(大于2％)，含有脂族叔胺官能團(tuán)(特別是連接的二烷基氨基(二甲基氨基)基團(tuán))。關(guān)于此樹(shù)脂及其它類(lèi)似樹(shù)脂的其它信息，可參看文獻(xiàn)，包括從制造商得到的文獻(xiàn)。參見(jiàn)例如“AMBERLYST A-21 technical bulletin fluidprocess chemicals”，Rohm&Haas，1977年4月。
根據(jù)本發(fā)明，產(chǎn)物可以用常規(guī)方法吸附到樹(shù)脂上。在各種方法中，使吸附劑載荷產(chǎn)物的方法包括使樹(shù)脂與含有產(chǎn)物的液體(通常是水但不一定是水)介質(zhì)在適合吸附的條件下接觸。這種接觸可以在任一種適宜的裝置內(nèi)進(jìn)行，例如在下面要進(jìn)一步討論的裝有吸附劑樹(shù)脂的柱中，使介質(zhì)從中通過(guò)。最好是使吸附劑樹(shù)脂基本上載滿(mǎn)產(chǎn)物，也就是說(shuō)，使樹(shù)脂連續(xù)載荷產(chǎn)物直到樹(shù)脂的吸附容量基本上耗盡。例如，在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，吸附劑樹(shù)脂加載荷至少50％的產(chǎn)物(即，樹(shù)脂吸附產(chǎn)物的總?cè)萘肯牧?0％)，更優(yōu)選載荷產(chǎn)物至少80％。一般來(lái)說(shuō)，載荷度越高，樹(shù)脂的利用越有效；但是應(yīng)該清楚，最有效和最經(jīng)濟(jì)的載荷度可以隨方法而異，決定和達(dá)到這種載荷度屬于領(lǐng)受了本發(fā)明內(nèi)容的熟練工作人員的職責(zé)范圍。
本發(fā)明的熱解吸方法一般適用于產(chǎn)物與吸附劑之間有顯著的反應(yīng)熱時(shí)，例如，吸附劑在低溫下對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力比高溫時(shí)大得多的情形。在本發(fā)明中特別有意義的是從用發(fā)酵法(即，用合適的碳源經(jīng)微生物發(fā)酵的方法)制取有機(jī)酸的介質(zhì)中回收有機(jī)酸，尤其是諸如脂族羧酸等羧酸。這種發(fā)酵法的商業(yè)上的成功在很大程度上取決于從所形成的相對(duì)較稀的溶液中有效地回收產(chǎn)物酸的能力。
例如，有機(jī)羧酸如檸檬酸和乳酸的生產(chǎn)在全世界基本上都是用發(fā)酵法進(jìn)行的。在檸檬酸的生產(chǎn)中，發(fā)酵液可以得自諸如玉米葡糖或糖密等碳源用合適的產(chǎn)生檸檬酸的細(xì)菌或其它微生物例如黑曲霉發(fā)酵。乳酸是用能形成乳酸的細(xì)菌或其它微生物在碳源上新陳代謝生產(chǎn)的。通常是使用乳桿菌科的細(xì)菌，但是也可以用其它的微生物，例如真菌。例如，根霉菌科的真菌，如稻根霉菌NRRL 395(美國(guó)農(nóng)業(yè)部，Peoria，Illinois)，按照1992年9月14日Reilly Industries公司提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US/92/07738(1993年4月1日公布，WO93/06226)中一般性提到的，可以用來(lái)制造基本上純的L+乳酸。選擇和使用合適的發(fā)酵微生物以便產(chǎn)生含有機(jī)酸如羧酸的發(fā)酵液是熟練技術(shù)人員完全可以作到的，這些發(fā)酵液可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理以便回收酸。
當(dāng)涉及到含羧酸的發(fā)酵介質(zhì)時(shí)，它通常含有水、產(chǎn)物酸、鹽、氨基酸、糖和微量的其它各種組分。這類(lèi)發(fā)酵介質(zhì)可以在吸附步驟之前經(jīng)過(guò)過(guò)濾以去除懸浮的固體。同樣，在吸附劑載荷了產(chǎn)物之后，通常最好是用冷水或其它合適的試劑沖洗載荷的聚合物，以便洗掉任何鹽類(lèi)或不希望進(jìn)入富含解吸產(chǎn)物的介質(zhì)中的其它物質(zhì)。當(dāng)然，沖洗溫度、試劑和其它因素應(yīng)設(shè)計(jì)成能從樹(shù)脂床中最大限度地去除不希望有的殘余物，但是要最大限度地減少除去重要的產(chǎn)物。對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，實(shí)施本發(fā)明中的這些細(xì)節(jié)及類(lèi)似細(xì)節(jié)是容易想到的。
但是，本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)與下述發(fā)現(xiàn)有關(guān)，即，可以利用方法的組合方式來(lái)提高產(chǎn)物流中所需產(chǎn)物的濃度和減少產(chǎn)物流失到廢液中。在這些組合方式中一般是，在吸附劑樹(shù)脂載荷了產(chǎn)物之后，用含有產(chǎn)物的沖洗介質(zhì)沖洗載荷的樹(shù)脂床。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的產(chǎn)物流，例如前一個(gè)回收產(chǎn)物的解吸操作的產(chǎn)物，可以用來(lái)有效地沖洗掉樹(shù)脂床中不希望有的、不吸附的或吸附較弱的殘余物，例如糖。與此同時(shí)，已發(fā)現(xiàn)沖洗劑中產(chǎn)物的存在能增加沖洗操作期間吸附產(chǎn)物在樹(shù)脂上的保留，從而提高樹(shù)脂對(duì)產(chǎn)物容量的利用效率，并增大了最終產(chǎn)物流中的產(chǎn)物濃度。因此，在優(yōu)選的操作中可以將來(lái)自吸附-沖洗-解吸全過(guò)程的產(chǎn)物流的一部分轉(zhuǎn)向沖洗步驟，以便提高解吸物流中產(chǎn)物的濃度。
許多種液體解吸劑或解吸試劑可用于本發(fā)明。這些解吸劑包括例如有機(jī)溶劑，如醇、酮和酯等極性有機(jī)溶劑，以及水介質(zhì)例如水(即，不加溶質(zhì)的基本上純的水)、酸或堿的水溶液，例如鹽酸、硫酸或氫氧化鈉溶液，或者水/有機(jī)共溶劑介質(zhì)，例如水/醇混合物。本發(fā)明更優(yōu)選的方法使用水，以便形成不含不必要的溶質(zhì)或共溶劑的解吸物介質(zhì)，上述物質(zhì)可能使所需產(chǎn)物的回收復(fù)雜化。
一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的熱解吸在足以使產(chǎn)物從吸附劑樹(shù)脂上解吸的較高溫度下進(jìn)行，在該溫度下樹(shù)脂和產(chǎn)物是熱穩(wěn)定的。在優(yōu)選的方法中使用水介質(zhì)解吸劑，例如水，解吸溫度一般高于約50℃，通常高于約70℃，經(jīng)常是在約90℃以上。在回收羧酸如檸檬酸或乳酸時(shí)，解吸溫度最好是在約90℃以上。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是用一種連續(xù)接觸裝置(“CCA”)進(jìn)行。例如，可用于本發(fā)明的連續(xù)接觸裝置包括例如可自Advanced SeparationsTechnology公司(AST公司，Lakeland，F(xiàn)lorida)得到的ISEP連續(xù)接觸器，在1988年8月16日頒發(fā)的美國(guó)專(zhuān)利4,764,276和1989年2月28日頒發(fā)的美國(guó)專(zhuān)利4,808,317以及1985年6月11日頒發(fā)的美國(guó)專(zhuān)利4,522,726中也有一般性介紹。下面對(duì)于在這些專(zhuān)利中提到的這類(lèi)CCA裝置作一簡(jiǎn)要敘述。關(guān)于適用于本發(fā)明的CCA的結(jié)構(gòu)和操作的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可以參看可自AST公司得到的文獻(xiàn)，包括“The ISEPTMPrinciple ofContinuous Adsorption”，以及以上引用的美國(guó)專(zhuān)利。
供本發(fā)明使用的優(yōu)選的CCA應(yīng)是一種液-固接觸裝置，其中包括許多個(gè)適合安放固體吸附劑材料的小室。這些小室有各自的入口和出口，裝配成圍繞一個(gè)中心軸旋轉(zhuǎn)，以便使小室前進(jìn)，通過(guò)與入口及出口相配合的供料口及排料口。具體地說(shuō)，經(jīng)過(guò)與小室上方的一個(gè)閥門(mén)組合件連接的導(dǎo)管，向位于小室頂部的入口逐一供應(yīng)液體，該閥門(mén)組合件上有許多個(gè)供料口，在小室前進(jìn)時(shí)它與小室的入口相配合。類(lèi)似地，導(dǎo)管將位于各小室下端的出口與位于小室下方的閥門(mén)組合件連接，該閥門(mén)組合件上有在小室前進(jìn)時(shí)與出口相配合的排料口。此閥門(mén)組合件包括帶有縫隙的可移動(dòng)的板，隨著板與圓盤(pán)傳送器一起旋轉(zhuǎn)，這些板蓋住或者露出入口。通過(guò)改變板中縫隙的大小和位置，可以按照預(yù)定的方式控制，使液流從供料管道流入小室和從小室流向排放管道。液體流入與流出小室所經(jīng)歷的時(shí)間是小室圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)的速度的函數(shù)。
更具體地說(shuō)，一種用于本發(fā)明的優(yōu)選的接觸裝置概括地示于圖1。該裝置包括一個(gè)矩形框架11，它支承著一個(gè)垂直的驅(qū)動(dòng)軸12。在驅(qū)動(dòng)軸上裝有一個(gè)圓盤(pán)傳送器13。該傳送器固定在軸上，軸由裝載框架11上的馬達(dá)14驅(qū)動(dòng)。在圓盤(pán)傳送器13上垂直地裝有許多個(gè)圓筒形小室15(例如30個(gè)小室)。小室最好以交錯(cuò)方式圍繞圓盤(pán)傳送器的周邊排列。各小室中根據(jù)要進(jìn)行的具體方法裝入樹(shù)脂或其它合適的固體吸附劑材料。如圖1中橫截面的左方所示，固體吸附劑16最好是裝到小室15高度的一半左右。每個(gè)小室15上都裝有一個(gè)用來(lái)經(jīng)由容器頂部加入和取出固體材料的裝置。在各小室15的頂部和底部分別在入口和出口處裝有管接頭17和18。在驅(qū)動(dòng)軸12上安裝一個(gè)上閥體19和一個(gè)下閥體20。閥體19和20分別提供了供料口和排料口(例如各20個(gè))。各個(gè)導(dǎo)管21和22將閥體19和20與各自的上管接頭17和下管接頭18連接，以便使閥體19和20的供料口和排料口能與小室15的入口和出口相配合。供料導(dǎo)管23裝在框架11的頂部并且從閥體19向上延伸。類(lèi)似地，排料導(dǎo)管24從閥體20向下延伸到框架11。用這種方式，隨著圓盤(pán)傳動(dòng)器轉(zhuǎn)動(dòng)使小室15前進(jìn)，小室15的入口與出口與閥體19和20的供料口和排料口相配合，從而提供了使液體循環(huán)經(jīng)過(guò)小室15的方便裝置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，圖1的裝置最好是安排成包括吸附區(qū)、沖洗區(qū)和解吸區(qū)，以及任選的再生區(qū)。吸附區(qū)可以按常規(guī)方式操作，以便從進(jìn)料溶液中將所需的物質(zhì)，例如檸檬酸，吸附到裝在小室15內(nèi)的吸附樹(shù)脂上。一般說(shuō)來(lái)，含檸檬酸的進(jìn)料溶液以逆流方式流過(guò)小室15并遍及樹(shù)脂，以便使樹(shù)脂如前所述基本上載滿(mǎn)檸檬酸。沖洗區(qū)也可以形成和用常規(guī)方式操作，其中水或其它的沖洗物逆流地流經(jīng)小室并遍及樹(shù)脂床層，以便除去床層中的鹽或其它不希望有的殘留物。應(yīng)當(dāng)理解，用于吸附區(qū)和沖洗區(qū)的CCA孔口的數(shù)目可以變動(dòng)，這將由如何能使整個(gè)工藝最為經(jīng)濟(jì)合算來(lái)決定。此外，還應(yīng)當(dāng)理解，如上所述的在沖洗區(qū)有利地使用產(chǎn)物流可以通過(guò)將一部分來(lái)自解吸區(qū)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)向到?jīng)_洗區(qū)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種安排的具體說(shuō)明將在下面聯(lián)系圖3進(jìn)行討論。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是建立一個(gè)解吸區(qū)，在該區(qū)內(nèi)將小室15內(nèi)的樹(shù)脂床用適當(dāng)溫度的液體以及合適的次數(shù)來(lái)進(jìn)行循環(huán)以加熱和/或冷卻，從而實(shí)現(xiàn)熱量的保持和回收高度濃集的解吸產(chǎn)物介質(zhì)。
圖2是顯示上述情況的一個(gè)解吸區(qū)配置的示意圖。這一特殊配置可以用于例如從檸檬酸發(fā)酵液中回收檸檬酸。在吸附和任選的沖洗步驟之后，含有樹(shù)脂床層的小室在孔口P10處進(jìn)入解吸區(qū)。在這一部位，樹(shù)脂床層是冷的，例如顯示的溫度為約0℃至約30℃。吸附樹(shù)脂將載荷檸檬酸，即，檸檬酸被樹(shù)脂吸附。然后使樹(shù)脂以逆流方式與在孔口P9和P10處離開(kāi)系統(tǒng)的熱的檸檬酸溶液接觸(熱的檸檬酸溶液的生成如下所述)。樹(shù)脂床在經(jīng)過(guò)孔口P10和隨后經(jīng)過(guò)孔口P9時(shí)被加熱，在離開(kāi)孔口P9時(shí)溫度為約60℃至約90℃。檸檬酸溶液先以約65℃至約95℃的溫度流出P9孔口，然后以約30℃至約70℃的溫度流出孔口P10。
在從孔口P9進(jìn)入孔口P8時(shí)，樹(shù)脂如上所述被加熱到某種程度，但仍未達(dá)到所要求的吸附溫度。在孔口P8處，將具有所要求溫度(通常是約70℃至約100℃)的熱的檸檬酸溶液再循環(huán)，把床的溫度加熱到液體的溫度。最好是，至少將兩倍半床體積的加熱的檸檬酸溶液循環(huán)經(jīng)過(guò)樹(shù)脂床，同時(shí)在孔口P8處完成這一加熱操作。可用位于孔口P7和P8之間并能有效地將熱量傳遞到溶液中的熱交換器得到加熱的檸檬酸溶液。例如，通過(guò)將熱交換器與連接在孔口P7和P8之間的導(dǎo)管可操作地相聯(lián)接，可以實(shí)現(xiàn)在線熱交換。但是，最好是將流出孔口P7的溶液送入一個(gè)裝有熱交換器(例如蒸汽加熱或電加熱的盤(pán)管)的槽或其它合適的容器“T1”中。收集該溶液，并使其在槽中有足夠的停留時(shí)間以完成所要求的熱交換。然后將這樣加熱過(guò)的檸檬酸溶液送至孔口P8，以便在那里如上所述地將樹(shù)脂床加熱。更具體地說(shuō)，如圖所示，在從P8孔口流出時(shí)，檸檬酸溶液進(jìn)入T1中被隔板“IW”與T1的熱交換一側(cè)隔開(kāi)的小室。這些小室是按一定尺寸制造的，隔板“IW”的高度使得一部分從孔口P8流出的檸檬酸溶液溢入到T1的熱交換一側(cè)，一部分則被送到孔口P9。于是，至少一部分流出孔口P8的檸檬酸溶液被循環(huán)經(jīng)過(guò)T1中的熱交換區(qū)并回到孔口P8，以便將與之連接的樹(shù)脂床進(jìn)一步加熱。
在樹(shù)脂床于孔口P8處被加熱之后，它向前經(jīng)過(guò)孔口P7和P6，在那里與床的溫度大致相同的熱水接觸，以便從床中提取或解吸檸檬酸。如圖所示，安置了又一個(gè)熱交換器以便剛好在水到達(dá)孔口P6之前將熱量傳遞給水。與上面討論的熱交換器相似，這一熱交換器可以是在線熱交換器，也可以是與槽“T2”連接，在該槽中收集流出孔口P5的物料。
當(dāng)床連續(xù)通過(guò)孔口P5、P4和P3時(shí)，它被逆流通過(guò)的水冷卻，水則被加熱。這時(shí)，移出孔口P3的樹(shù)脂的溫度為5℃至約35℃，流出孔口P5的水的溫度約為45-約80℃。樹(shù)脂的進(jìn)一步洗滌也是用此水完成的。當(dāng)床到達(dá)孔口P2時(shí)，它仍未具有所要求的低溫，因此使用冷液體再循環(huán)(在這種情況下是水)來(lái)將床體冷卻到所要求的溫度。同樣，最好是再循環(huán)流過(guò)至少兩倍半床體積的液體來(lái)完成對(duì)床的冷卻。如圖所示，安置了又一個(gè)熱交換器以便在水到達(dá)孔口P3之前除去水的熱量。如同上面討論的熱交換器一樣，此熱交換器可以是在線交換器或者是與一個(gè)槽“T3”相連，該槽有分隔開(kāi)的小室，從孔口P1和P2流出的物料分別收集于其中。與T1相似，T3有一個(gè)熱交換小室，它與另一小室被一個(gè)隔板“IW”隔開(kāi)。小室的尺寸和隔板的高度使得一部分流出孔口P2的溶液溢入T3的熱交換一側(cè)，在那里它被進(jìn)一步冷卻并經(jīng)過(guò)孔口P2再循環(huán)返回，以便進(jìn)一步冷卻與之連接的樹(shù)脂床。剩余的流出孔口P2的溶液被引入到孔口P3。在孔口P1處引入冷水用于最后洗出樹(shù)脂中的檸檬酸。
應(yīng)該理解，解吸區(qū)內(nèi)分配給各種功能的孔口數(shù)目可以隨所要求的流速和各物質(zhì)的相對(duì)熱容及傳熱系數(shù)而變。例如，如果任一種液體的粘度高得無(wú)法在一個(gè)孔口再循環(huán)兩倍半床體積，則可以指定兩個(gè)孔口用于再循環(huán)。例如，在再循環(huán)加熱的情形，有可能將孔口P8和P9都用于這一功能，而只留下孔口P10用于熱傳導(dǎo)。類(lèi)似地，如果P3、P4和P5多于將液體加熱并同時(shí)將床體冷卻的需要，則可以將這些孔口減少到例如P4和P5。
當(dāng)然，在流出解吸區(qū)之后，樹(shù)脂床可以任選地經(jīng)過(guò)一個(gè)再生區(qū)以便使它們?yōu)橄乱徊轿焦δ茏骱脺?zhǔn)備。再生區(qū)也可以按常規(guī)操作以便去除樹(shù)脂中的殘余物。例如，當(dāng)使用含叔胺官能團(tuán)的樹(shù)脂時(shí)，可以用堿性物質(zhì)如NaOH處理樹(shù)脂，隨后用水沖洗。
應(yīng)該理解，不一定要在CCA的解吸或洗提區(qū)完成對(duì)樹(shù)脂的再循環(huán)冷卻。相反，可以在吸附區(qū)的開(kāi)始處按照與在接近孔口P8中解吸區(qū)開(kāi)始處完成的加熱操作相似的方式再循環(huán)液體，實(shí)現(xiàn)所要求的對(duì)樹(shù)脂的冷卻。
還應(yīng)該理解，上述的加熱與冷卻原理可以用于洗提操作而不只是溫度吸附/解吸過(guò)程。離子交換和溶劑再生也可以與溫度方法相結(jié)合。例如，在如圖2所示的溫度解吸之后，可以將樹(shù)脂床由孔口P1送入化學(xué)洗提區(qū)(例如堿、酸或溶劑)以便除掉吸附的其它物質(zhì)，然后再進(jìn)入CCA的再生區(qū)或吸附區(qū)。
優(yōu)選的在CCA中進(jìn)行的本發(fā)明方法應(yīng)按這樣的方式進(jìn)行，它最大限度地減少產(chǎn)物的損失和產(chǎn)物中的污染物，同時(shí)使產(chǎn)物流中的產(chǎn)物濃度最高。在很多情形下這是相互矛盾的，因?yàn)橐话愕卣f(shuō)，很多增加產(chǎn)物流中產(chǎn)物濃度和減少產(chǎn)物污染物的措施會(huì)使產(chǎn)物回收率減小，反之亦然。例如，增大進(jìn)料物流中的產(chǎn)物濃度一般會(huì)使產(chǎn)物流中的產(chǎn)物濃度增大；但是，產(chǎn)物過(guò)于富集的進(jìn)料物流會(huì)超過(guò)樹(shù)脂的有效容量，造成顯著的產(chǎn)物損失。類(lèi)似地，減小流經(jīng)樹(shù)脂床的沖洗流的速度會(huì)形成產(chǎn)物濃度較高的產(chǎn)物流，但另一方面由于低效率的沖洗會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物流中污染物增多。
上述的解吸操作可以在回收的解吸介質(zhì)中形成令人吃驚和出乎意料的高濃度產(chǎn)物。例如檸檬酸。例如，用水作為解吸劑可以得到超過(guò)約12％(重量)、甚至高達(dá)約14％或更高濃度的檸檬酸溶液，同時(shí)能節(jié)省和有效地利用施加給解吸功能的熱能。這些高度富集的產(chǎn)物流通?？梢杂脻獾倪M(jìn)料、例如約含30％檸檬酸的進(jìn)料得到。但是，發(fā)酵液經(jīng)常含低濃度(例如約10-15％)的產(chǎn)物，如檸檬酸或乳酸。因此，需要將這種發(fā)酵液預(yù)先濃縮以得到30％產(chǎn)物的進(jìn)料。這種預(yù)先濃縮的措施是相當(dāng)費(fèi)錢(qián)的，因此最好不用。此外，如上所述，高度預(yù)濃縮的進(jìn)料會(huì)超過(guò)樹(shù)脂的有效容量，導(dǎo)致產(chǎn)物流失到廢液中。
如上所述，本發(fā)明的另一特點(diǎn)涉及一種吸附-沖洗-解吸方法，在該方法中產(chǎn)物流或至少一部分產(chǎn)物流被用于沖洗操作。這些優(yōu)選的方法可使產(chǎn)物流中產(chǎn)物的濃度增高，從而滿(mǎn)足了對(duì)于富集的產(chǎn)物流的需要，而又無(wú)需對(duì)原理進(jìn)行預(yù)濃縮。圖3示意說(shuō)明了在一個(gè)例如上述的CCA中利用本發(fā)明這一方面的一種配置。具體地說(shuō)，采用圖3配置的操作是在一臺(tái)可自AST公司得到的ISEPL100型中間規(guī)模試驗(yàn)性CCA中進(jìn)行的。該裝置的操作與上面對(duì)CCA的說(shuō)明基本相同，它具有一套有20個(gè)孔口的固定的管線和一個(gè)與孔口配合的有30個(gè)樹(shù)脂柱的圓盤(pán)傳送器。閥門(mén)操作使柱子與不同的液流隔開(kāi)，同時(shí)保持經(jīng)過(guò)孔口的連續(xù)流動(dòng)。這種L100型中間規(guī)模試驗(yàn)裝置有玻璃柱(內(nèi)徑1英寸，容積350ml)，柱子帶有聚丙烯蓋和70目的篩網(wǎng)以便盛裝樹(shù)脂。與柱相連的上部和下部的閥組合件由聚丙烯和316號(hào)不銹鋼構(gòu)成。裝置的所有連接件均用標(biāo)準(zhǔn)的1/4英寸內(nèi)徑的聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯管構(gòu)成。示于圖3的熱交換器是管殼式或板框式熱交換器。使用低壓蒸汽來(lái)加熱，冷卻則用冷水(約15℃)或自來(lái)水(室溫)。使用裝有各種尺寸(14-18)的norprene管的蠕動(dòng)泵傳送各種溶液。將管子絕熱以便限制與周?chē)h(huán)境的熱傳導(dǎo)。
在連接板處用1/4英寸不銹鋼J型熱電偶在線測(cè)定溫度，并記錄在一臺(tái)Yokogawa HR 1300圖表式記錄儀上。在連接板處用不銹鋼壓力計(jì)在線測(cè)定壓力。在各個(gè)入口和出口處用重量/時(shí)間法(一般30分鐘)人工測(cè)定流速。
使用無(wú)水的USP/FCC級(jí)檸檬酸、麥芽糖-水合物和無(wú)水的D-(+)-葡萄糖(混合的異頭物)及去離子水配制檸檬酸進(jìn)料溶液。這些溶液是在使用前即刻配制，以避免可能的細(xì)菌生長(zhǎng)。
REILLEX HPTM聚合物由Reilly Industries公司得到，為含水的濕型。將樹(shù)脂過(guò)篩，得到尺寸為30-60目的樹(shù)脂珠。然后將樹(shù)脂浸泡在15％的檸檬酸溶液中過(guò)夜，轉(zhuǎn)移到L100玻璃柱中。每個(gè)柱都用幾倍床體積的水反洗，以除掉細(xì)粒，然后連接到L100上。將總計(jì)10.5L被檸檬酸溶脹的樹(shù)脂裝入30個(gè)柱子中，這相當(dāng)于7.55L水溶脹的樹(shù)脂或2.10kg干樹(shù)脂。
圖3是在說(shuō)明性的檸檬酸操作中使用的L100中優(yōu)選的孔口配置示意圖。L100中的柱的旋轉(zhuǎn)是與溶液的流動(dòng)逆向的，即，在圖3中從右向左。測(cè)定的溫度、流速和級(jí)間槽位置也示于圖3。這種配置方式可簡(jiǎn)述如下流過(guò)柱子的型式一般是向下流動(dòng)，在孔口P5-P9進(jìn)行冷檸檬酸的吸附，在孔口P1-P4洗滌，在孔口P14-P17熱水解吸。孔口P10-P13用于將解吸階段后的樹(shù)脂冷卻，而孔口P18-P19則用于在解吸段之前將載荷的樹(shù)脂預(yù)熱。孔口20用來(lái)排除樹(shù)脂柱中剩余的洗滌溶液。更具體地說(shuō)，檸檬酸進(jìn)料溶液用泵31由槽30經(jīng)由熱交換器32(提供冷卻)進(jìn)入孔口P5。從孔口P5流出的液流被送入進(jìn)料級(jí)間槽33。進(jìn)料級(jí)間槽33的溶液用泵34經(jīng)過(guò)熱交換器35(提供冷卻)以并流形式進(jìn)入孔口P6和P7。流出孔口P6和P7的溶液經(jīng)由熱交換器36(提供冷卻)以并流方式進(jìn)入孔口P8和P9。自孔口P8和P9流出的液流被送入預(yù)冷/廢液級(jí)間槽37中。槽37中的溶液用泵38經(jīng)由熱交換器39(提供冷卻)進(jìn)入孔口P10和P11，而自孔口P10和P11流出的液流則被引回到槽37中。這一“泵送循環(huán)”的樹(shù)脂床在進(jìn)入檸檬酸吸附階段之前提供了預(yù)冷。在槽37還出現(xiàn)廢液溢流。
對(duì)于解吸階段，解吸介質(zhì)例如水用泵41由進(jìn)料槽40以并流方式送入孔口P12和P13中。流出孔口P12和P13的液流進(jìn)入洗提級(jí)間槽42。泵43將槽42中的溶液經(jīng)由熱交換器44(提供加熱)送回到槽42中。經(jīng)過(guò)熱交換器的這一泵送循環(huán)將槽42中的溶液加熱用于解吸操作。應(yīng)當(dāng)指出，洗提級(jí)間槽42和在此配置形式中使用的其它各槽最好朝向大氣開(kāi)口。這樣能使從溶液中產(chǎn)生的氣體(特別是在加熱時(shí))在進(jìn)入樹(shù)脂柱之前就逸散。這樣作的好處是，避免流過(guò)樹(shù)脂柱的氣體造成溝流，干擾裝置的有效操作。
加熱過(guò)的溶液用泵45從洗提級(jí)間槽42以并流方式送入孔口P14和P15中。將自P14和P15流出的液流收集在中間洗提級(jí)間槽46中。槽46中的物料用泵47和熱交換器48(提供加熱)進(jìn)行泵送循環(huán)。槽46中的物質(zhì)也可以并流方式送到孔口P16和P17，相應(yīng)的流出液流則收集在預(yù)熱/產(chǎn)物級(jí)間槽49中。槽49中的物料也用泵50和熱交換器51(提供加熱)進(jìn)行泵送循環(huán)。一部分槽49中的物料以產(chǎn)物溢流的形式回收。另一部分則用泵52送入孔口P18和P19中，相應(yīng)的流出液流送回到槽49中。經(jīng)由P18和P19的泵送循環(huán)起著在樹(shù)脂床進(jìn)入操作的解吸段之前將其預(yù)熱的作用。槽49中的另一部分物料則用泵53送入孔口P20中，它也將P20處的樹(shù)脂床預(yù)熱到一定程度。
在本發(fā)明的一個(gè)重要方面，自孔口P20流出的液流經(jīng)由熱交換器54(提供冷卻)被送入到操作的洗滌階段。具體地說(shuō)，孔口P20的流出液流以并流方式被送入孔口P1和P2中。在說(shuō)明性的優(yōu)選配置中，來(lái)自P20的產(chǎn)物流在洗滌操作中專(zhuān)門(mén)起洗滌劑的作用。但是應(yīng)當(dāng)清楚，這一產(chǎn)物物流可以與送到洗滌階段的其他洗滌劑(例如水)配合使用。流出孔口P1和P2的合并液流以并流方式送入孔口P3和P4中。于是，在孔口P1-P4中，載荷產(chǎn)物(如檸檬酸)的樹(shù)脂床被沖洗掉不吸附或吸附弱的物質(zhì)，例如糖。流出孔口P3和P4的液流收集在進(jìn)料級(jí)間槽33中，在該處與流出孔口P5的檸檬酸進(jìn)料混合，一起按照上面開(kāi)頭部分所討論的進(jìn)行處理。
在圖示說(shuō)明的采用圖3配置的操作中，在收集樣品之前將L100裝置連續(xù)操作3小時(shí)以便在取樣之前使系統(tǒng)達(dá)到平衡或接近平衡狀態(tài)。收集產(chǎn)出樣30分鐘以保證適當(dāng)?shù)拇硇?，?dāng)取的樣不止一個(gè)時(shí)，將收集時(shí)間相對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)速度錯(cuò)開(kāi)，以便使液流不會(huì)重復(fù)地來(lái)自同一柱子。在一次這樣的操作中，延續(xù)28個(gè)小時(shí)，將含0.43％葡萄糖和2.03％麥芽糖的14.7％檸檬酸進(jìn)料送入系統(tǒng)中。圖3中列出了此次操作在系統(tǒng)中各關(guān)鍵部位處流動(dòng)溶液的流速和溫度。產(chǎn)物流中平均含9.73％檸檬酸(回收率96％)，脫除了94％的葡萄糖和97％的麥芽糖。在另一輪類(lèi)似的操作中，不同之處是省去了熱交換器32和因此對(duì)柱5進(jìn)料的冷卻，產(chǎn)物流中含9.76％檸檬酸(回收率98％)，葡萄糖和麥芽糖的去除率分別是96％和98％。因此這種方法提供了具有低糖含量的高度富集的檸檬酸產(chǎn)物介質(zhì)。與在沖洗操作中使用水而不用產(chǎn)物流的類(lèi)似配置的L100裝置相比，這些結(jié)果是很有利的。在用水洗的試驗(yàn)中，雖然有效地去除了糖，但是產(chǎn)物流中含有約5.5-7％的檸檬酸，檸檬酸的回收率一般在90％以下。
雖然在附圖和上述說(shuō)明中對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的說(shuō)明和描述，但它們的作用應(yīng)看作是說(shuō)明性的而不是限制性的，應(yīng)該理解，所示和說(shuō)明的只是優(yōu)選的實(shí)施方案，所有包括在本發(fā)明精神之內(nèi)的變動(dòng)和修改都要求加以保護(hù)。
本文引用的所有出版物均表現(xiàn)出本領(lǐng)域的技術(shù)水平，因此，就象各出版物已被逐一引用作為參考并被充分陳述一樣被引用作為參考。
權(quán)利要求
1.一種熱解吸的方法，該方法包括建立一種方法，其中使一定數(shù)量的吸附劑基本上載滿(mǎn)被吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗載荷的吸附劑，然后用加熱的解吸劑處理載荷的吸附劑以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)；其中該沖洗劑含有一定數(shù)量的產(chǎn)物，以促使被吸附的產(chǎn)物保留在吸附劑上；其中的含產(chǎn)物介質(zhì)流過(guò)加熱的熱交換器以及相同的或另外數(shù)量的載荷了產(chǎn)物的吸附劑，以便富集含產(chǎn)物介質(zhì)中的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的產(chǎn)物是羧酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的解吸劑是一種水介質(zhì)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸或乳酸，解吸劑是水。
5.權(quán)利要求4的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
6.權(quán)利要求2的方法，其中吸附劑是含有叔胺基團(tuán)的交聯(lián)的聚合物樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求4的方法，其中吸附劑是含有叔胺基團(tuán)的交聯(lián)的聚合物樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中吸附劑是一種含吡啶的聚合物樹(shù)脂。
9.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物樹(shù)脂是用二乙烯基苯交聯(lián)的。
10.權(quán)利要求8的方法，其中聚合物樹(shù)脂是用二乙烯基苯交聯(lián)的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中聚合物樹(shù)脂是二乙烯基苯交聯(lián)的聚2-或聚4-乙烯基吡啶。
12.權(quán)利要求11的方法，其中樹(shù)脂是大網(wǎng)絡(luò)的珠粒形。
13.權(quán)利要求12的方法，其中樹(shù)脂用二乙烯基苯交聯(lián)約2％至25％(重量)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
15.權(quán)利要求1的方法，該方法包括建立一種方法，其中對(duì)多個(gè)裝有吸附劑的接觸區(qū)依次進(jìn)行處理，這種處理包括使接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑基本上載滿(mǎn)被吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑，然后用解吸劑處理接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑，以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)；其中一部分來(lái)自先前已處理的接觸區(qū)的含產(chǎn)物介質(zhì)被包含在處理后續(xù)接觸區(qū)中使用的沖洗劑中，以便減少在沖洗階段從吸附劑上脫除被吸附的產(chǎn)物。
16.一種熱解吸方法，該方法包括第一解吸步驟，包括使加熱過(guò)的解吸劑液體流過(guò)裝有已吸附了產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂的接觸區(qū)，以便從樹(shù)脂上解吸被吸附的產(chǎn)物并形成含產(chǎn)物的介質(zhì)；在上述第一解吸步驟之后的熱交換步驟，包括使含產(chǎn)物的介質(zhì)流過(guò)一個(gè)熱交換區(qū)，在該區(qū)內(nèi)將附加熱量傳遞給介質(zhì)；和在上述熱交換步驟之后的第二解吸步驟，包括使含產(chǎn)物的介質(zhì)流過(guò)相同的或另一個(gè)接觸區(qū)，接觸區(qū)內(nèi)裝有已吸附了產(chǎn)物的固體吸附劑，以便從樹(shù)脂上解吸產(chǎn)物并富集含產(chǎn)物介質(zhì)中的產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中產(chǎn)物是羧酸，在所述第二解吸步驟中使含產(chǎn)物的介質(zhì)流過(guò)另一個(gè)接觸區(qū)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中解吸劑液體是一種水介質(zhì)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸或乳酸，解吸劑液體是水。
20.權(quán)利要求19的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
21.權(quán)利要求16的方法，其中在所述第二解吸步驟中，使加熱的解吸劑液體流過(guò)與第一解吸步驟中相同的接觸區(qū)，借此在第二解吸步驟中將熱交換步驟中傳遞給解吸劑介質(zhì)的熱量傳遞給固體吸附劑。
22.權(quán)利要求16的一種熱解吸方法，該方法包括(a)提供多個(gè)帶有入口和出口的小室，小室內(nèi)裝著載荷了產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂；(b)使小室前進(jìn)，順序地通過(guò)多個(gè)與入口配合的供料口和與出口配合的排料口；(c)經(jīng)過(guò)第一個(gè)供料口向第一個(gè)小室中引入加熱過(guò)的解吸劑液體，該解吸劑液體流過(guò)第一小室中的吸附劑樹(shù)脂，作為第一含產(chǎn)物介質(zhì)從第一排料口流出；(d)在步驟(c)之后，將第一含產(chǎn)物介質(zhì)流過(guò)熱交換區(qū)并在其中加熱；(e)在步驟(d)之后，將加過(guò)熱的介質(zhì)經(jīng)由第二供料口導(dǎo)入第二個(gè)小室，含產(chǎn)物的介質(zhì)流過(guò)在第二小室中的載荷了的吸附劑樹(shù)脂，作為第二含產(chǎn)物介質(zhì)經(jīng)由第二排料口流出，該介質(zhì)中的產(chǎn)物比第一含產(chǎn)物介質(zhì)富集。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該產(chǎn)物是羧酸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
25.權(quán)利要求22的方法，其中解吸劑液體是一種水介質(zhì)。
26.權(quán)利要求22的方法，其中供料口與入口相配合，排料口與出口配合，以便使解吸劑液體以逆流方式流過(guò)小室。
27.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(i)包括將步驟(h)后的富產(chǎn)物解吸劑液體流過(guò)在第三供料口之前的第四和第五供料口，并分別進(jìn)入第四和第五小室，解吸劑液體流過(guò)第四和第五小室內(nèi)的吸附劑樹(shù)脂并將其加熱。
28.權(quán)利要求25的方法，其中產(chǎn)物是羧酸。
29.權(quán)利要求27的方法，其中羧酸是檸檬酸或乳酸，解吸劑液體是水。
30.權(quán)利要求23的方法，其中解吸劑液體是一種水介質(zhì)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中的供料口與入口相配合，排料口與出口相配合，以便使解吸劑液體以逆流方式流過(guò)小室。
32.權(quán)利要求31的方法，其中產(chǎn)物是羧酸。
33.權(quán)利要求32的方法，其中的羧酸是檸檬酸或乳酸，解吸劑液體是水。
34.權(quán)利要求21的方法，其中在步驟(e)之后，將至少一部分解吸劑液體再次流過(guò)步驟(d)的熱交換區(qū)并在其中冷卻，然后將此解吸劑液體再次流過(guò)第二小室，以便將其中的固體吸附劑樹(shù)脂冷卻。
35.一種解吸方法，該方法包括建立一種方法，其中對(duì)多個(gè)裝有吸附劑的接觸區(qū)順序地進(jìn)行處理，處理過(guò)程包括使接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑基本上載滿(mǎn)被吸附的產(chǎn)物，用沖洗劑沖洗接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑，然后用解吸劑處理接觸區(qū)內(nèi)的吸附劑以便形成含產(chǎn)物的介質(zhì)；其中將先前已處理過(guò)的接觸區(qū)的一部分含產(chǎn)物的介質(zhì)包含在用于處理后續(xù)接觸區(qū)的沖洗劑中，以便減少?zèng)_洗步驟中從吸附劑上脫除被吸附的產(chǎn)物。
36.權(quán)利要求35的方法，其中的產(chǎn)物是羧酸。
37.權(quán)利要求36的方法，其中解吸劑是水介質(zhì)。
38.權(quán)利要求37的方法，其中的產(chǎn)物是檸檬酸或乳酸，解吸劑是水。
39.權(quán)利要求38的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
40.權(quán)利要求36的方法，其中吸附劑是一種含叔胺基團(tuán)的交聯(lián)的聚合物樹(shù)脂。
41.權(quán)利要求38的方法，其中吸附劑是一種含叔胺基團(tuán)的交聯(lián)的聚合物樹(shù)脂。
42.權(quán)利要求41的方法，其中吸附劑是含吡啶的聚合物樹(shù)脂。
43.權(quán)利要求41的方法，其中聚合物樹(shù)脂是用二乙烯基苯交聯(lián)的。
44.權(quán)利要求42的方法，其中聚合物樹(shù)脂是用二乙烯基苯交聯(lián)的。
45.權(quán)利要求44的方法，其中聚合物樹(shù)脂是二乙烯基本交聯(lián)的聚-2或聚-4乙烯基吡啶。
46.權(quán)利要求45的方法，其中樹(shù)脂是大網(wǎng)絡(luò)的珠粒形。
47.權(quán)利要求46的方法，其中樹(shù)脂用二乙烯基苯交聯(lián)約2-25％(重量)。
48.權(quán)利要求47的方法，其中產(chǎn)物是檸檬酸。
49.權(quán)利要求35的方法，該方法包括(a)提供多個(gè)有入口和出口的小室，小室中裝著載荷了被吸附產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂；(b)使小室前進(jìn)，順序地通過(guò)多個(gè)與入口配合的供料口和與出口配合的排料口；(c)經(jīng)過(guò)第一個(gè)供料口向第一個(gè)小室中引入解吸劑液體，該解吸劑液體流過(guò)第一小室內(nèi)的吸附劑樹(shù)脂，作為含產(chǎn)物的介質(zhì)從第一排料口流出；(d)在步驟(c)之后，將含產(chǎn)物介質(zhì)經(jīng)過(guò)位于第一供料口之前的第二供料口進(jìn)入第二個(gè)小室，該解吸劑液體流過(guò)并沖洗第二小室中的吸附劑樹(shù)脂，自第二排料口流出。
50.一種熱解吸裝置，該裝置包括許多個(gè)裝有吸附劑樹(shù)脂的樹(shù)脂柱；用來(lái)使液體順序地流過(guò)樹(shù)脂柱的液體循環(huán)裝置；該液體循環(huán)裝置包括至少一個(gè)第一熱交換器，該熱交換器適合在液體流出一個(gè)樹(shù)脂柱之后和進(jìn)入另一樹(shù)脂柱之前將其加熱。
51.權(quán)利要求50的熱解吸裝置，該裝置還包括在第一熱交換器下游的第二個(gè)熱交換器，該熱交換器適合在液體流出一個(gè)樹(shù)脂柱之后和進(jìn)入另一樹(shù)脂柱之前將其冷卻。
52.權(quán)利要求51的熱解吸裝置，其中，所述液體循環(huán)裝置適合使液體以逆流方式流經(jīng)樹(shù)脂柱。
53.一種熱解吸裝置，該裝置包括許多個(gè)有入口和出口的小室，小室由裝有固體吸附劑樹(shù)脂；許多供料口和排料口，上述小室可通過(guò)這些孔口前進(jìn)，在小室前進(jìn)時(shí)供料口與入口配合，排料口與出口配合；適用于使液體介質(zhì)加熱的第一熱交換器，該熱交換器與第一個(gè)小室的入口靈活地連接，從而使流出該第一熱交換器的加熱過(guò)的液體介質(zhì)能流過(guò)第一小室內(nèi)的吸附劑，隨后該介質(zhì)經(jīng)由第一小室的出口流出；與第一小室的出口靈活地連接的第二熱交換器，它適合于將流出第一小室后的介質(zhì)加熱；第二個(gè)小室，它有與第二熱交換器靈活地連接的入口，從而使流出第二加熱器的加熱過(guò)的介質(zhì)能流過(guò)第二小室內(nèi)的吸附劑樹(shù)脂，隨后該介質(zhì)經(jīng)由第二小室的出口流出。
54.權(quán)利要求53的熱解吸裝置，該裝置還包括與第二小室的出口靈活地連接的第三熱交換器，它適用于將流出第二小室后的介質(zhì)加熱；和第三個(gè)小室的入口，它與第三熱交換器靈活地連接，從而使加熱過(guò)的介質(zhì)能流過(guò)第三小室中的吸附劑樹(shù)脂，隨后該介質(zhì)經(jīng)由第三小室的出口流出。
55.權(quán)利要求54的熱解吸裝置，其中使供料口與入口配合，使排料口與出口配合，以便使液體以逆流方式流過(guò)小室。
56.一種熱解吸方法，該方法包括樹(shù)脂吸附步驟，包括使含產(chǎn)物的液體介質(zhì)流過(guò)裝有固體吸附劑樹(shù)脂的第一接觸區(qū)，以便將產(chǎn)物吸附在樹(shù)脂上；沖洗步驟，包括使沖洗液體流過(guò)第一接觸區(qū)以便從樹(shù)脂上沖洗掉不吸附的物質(zhì)；第一解吸步驟，包括使加熱過(guò)的液體流過(guò)沖洗步驟之后的接觸區(qū)，以便從樹(shù)脂上解析產(chǎn)物，形成第一含產(chǎn)物液體；熱交換步驟，包括使含產(chǎn)物液體流過(guò)熱交換區(qū)并在其中加熱；和第二解吸步驟，包括使上述熱交換步驟后的含產(chǎn)物液體流過(guò)裝有吸附了產(chǎn)物的固體吸附劑樹(shù)脂的第二接觸區(qū)，形成含有額外數(shù)量產(chǎn)物的第二份含吸附質(zhì)的解吸劑液體；其中沖洗步驟中的沖洗液至少部分地含有上述第二份含產(chǎn)物的解吸劑液體。
57.一種熱解吸方法，該方法包括(a)使含羧酸的水介質(zhì)流過(guò)一個(gè)裝有帶叔胺基團(tuán)的聚合物樹(shù)脂的接觸區(qū)，以便吸附羧酸；(b)在步驟(a)之后，使沖洗劑流過(guò)接觸區(qū)，以便從樹(shù)脂上沖洗掉不吸附的物質(zhì)；(c)在步驟(a)之后，使加熱過(guò)的水介質(zhì)流過(guò)接觸區(qū)，以便從樹(shù)脂上解吸羧酸，形成含羧酸的產(chǎn)物流；(d)使步驟(c)中的產(chǎn)物流流過(guò)一個(gè)熱交換器，以便將熱量傳遞給第一產(chǎn)物流；(e)使步驟(d)中的加熱過(guò)的產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)裝有聚合物樹(shù)脂的第二接觸區(qū)，該樹(shù)脂上帶有叔胺基團(tuán)，并在其上吸附了額外數(shù)量的羧酸，以便使產(chǎn)物流中的羧酸富集；和其中步驟(b)的沖洗步驟至少部分地含有步驟(e)之后的產(chǎn)物流。
全文摘要
敘述了用于將吸附在樹(shù)脂上的所需要的化學(xué)產(chǎn)物熱解吸的優(yōu)選方法和裝置。這些方法和裝置在樹(shù)脂的預(yù)熱、解吸和冷卻階段非常有效地利用了施加的熱量。
文檔編號(hào)B01J49/00GK1145060SQ95192437
公開(kāi)日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1995年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月15日
發(fā)明者F·H·韋爾霍夫, M·格倫策 申請(qǐng)人:萊利工業(yè)公司