本發(fā)明涉及一種對水中剛果紅具有高效去除率的磁性復(fù)合功能材料及其制備方法，具體涉及一種對水中剛果紅具有高效去除率的有機(jī)改性磁性海泡石復(fù)合功能材料，是一種兼具吸附和絮凝作用的新型磁性復(fù)合功能材料，屬于染料廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

印染工業(yè)生產(chǎn)中所用的有機(jī)物和產(chǎn)生的中間體繁多，染料廢水有機(jī)成分復(fù)雜，毒害性大，難被生物降解，具有三致效應(yīng)；另外色度高且受ph值影響顏色多變；由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜及芳香環(huán)異構(gòu)體形式多樣，使得許多染料具有毒性和生物不可降解性，直接排放到環(huán)境中會造成嚴(yán)重的影響。剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮的陰離子染料，在生產(chǎn)和使用過程廢水易進(jìn)入工廠周邊水體，對生態(tài)環(huán)境具有破壞作用。剛果紅染料廢水還具有水質(zhì)變化大、色度和cod高等特點(diǎn)，是典型的染料廢水之一。

常見的染料廢水處理方法有fenton氧化法、吸附法、催化氧化法、臭氧氧化法和生物法。不同的處理方法對染料廢水的處理效果不同，但目前仍缺乏能高效處理高濃度染料廢水的實(shí)用技術(shù)。而吸附法由于處理較徹底，反應(yīng)時間較短，無毒害物質(zhì)生成，是較為理想的廢水脫色方法。目前，吸附脫色技術(shù)是依靠吸附劑的吸附作用來脫除染料分子的。吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、海泡石，離子交換纖維等和不可再生吸附劑如各種天然礦物（膨潤土、硅藻土）、工業(yè)廢料（鐵屑、煤渣、粉煤灰）以及天然廢料（木炭，鋸屑）等。

海泡石是一種含水纖維狀的鎂硅酸鹽粘土礦物，其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式為mg8si12o30(oh)4(oh2)4·8h2o。其結(jié)構(gòu)單元由兩層硅氧四面體和中間一層鎂氧八面體組成，四面體的頂層是連續(xù)的，每6個硅氧四面體頂角相反，因此形成2：1層狀結(jié)構(gòu)單元、上下層相間排列與鍵平行的孔道。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)使海泡石具有很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，又因海泡石的特殊結(jié)構(gòu)使其具有較好的吸附性、流變性和催化性。

現(xiàn)在，海泡石主要用于處理重金屬、有機(jī)廢水，由于海泡石表面的親水性以及層間大量可交換陽離子水解，使其用于處理廢水中有機(jī)污染物時吸附能力較差。為解決這一問題，常見的改進(jìn)方法是有機(jī)改性海泡石，使海泡石表面由親水性變成親油性，同時增加新的有機(jī)官能團(tuán)，提高海泡石的吸附性能。常用的有機(jī)改性劑有：表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、吡啶類、有機(jī)酸類等。

目前，對剛果紅的去除方法主要有生物處理、吸附，絮凝以及光催化等，而其中，吸附是目前采用的主要處理方法。如喬楠等（一種剛果紅染料廢水的處理方法.東北電力大學(xué).2013）研究了20-40mg/l的剛果紅溶于1l白腐菌液體限制性培養(yǎng)基中，以120h為一循環(huán)，重復(fù)5次，對染料色度的去除率始終保持在75.1%-95.2%；陳毅忠（一種處理印染中剛果紅的方法.常州大學(xué).2014）研究了以焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉為改性劑的有機(jī)改性膨潤土，原廢水中剛果紅的濃度范圍在200-300mg/l，對其去除率達(dá)98%以上；董燕敏（一種處理紡織印染廢水中剛果紅脫色劑.常州大學(xué).2015）研究了以鈦酸四丁酯、氯化鋁、活性炭等為原料，制備出剛果紅光催化脫色劑，對濃度范圍在1000-1800mg/l的剛果紅印染廢水，攪拌1-3h后，對剛果紅去除率達(dá)99.5%以上。可見，現(xiàn)有的生物、吸附和光催化技術(shù)遠(yuǎn)沒有達(dá)到對高濃度范圍的實(shí)際生產(chǎn)廢水有很強(qiáng)的處理能力。

本發(fā)明提供了一種對水中剛果紅具有高效去除率的磁性復(fù)合功能材料及其制備方法，將海泡石原土進(jìn)行水洗純化和熱改性的預(yù)處理，再依次復(fù)合四氧化三鐵以及十六烷基三甲基溴化銨（ctab），在ph=7的條件下，相比于單復(fù)合四氧化三鐵或十六烷基三甲基溴化銨（ctab）的材料，該雙復(fù)合材料的去除率有了明顯的提高；還有，在ph=1-3.5的條件下，該雙復(fù)合材料的去除率又有了進(jìn)一步更大的提升，此時其不只有吸附作用，更產(chǎn)生了絮凝作用。而本材料具有的兼有吸附和絮凝作用在國內(nèi)外未見報道，加之其對剛果紅具有高效去除率的優(yōu)勢，相比于其他已有技術(shù)，該材料不僅發(fā)現(xiàn)了新的機(jī)理，還擁有更強(qiáng)的市場競爭力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種對水中剛果紅具有高效去除率的磁性復(fù)合功能材料及其制備方法，解決了生物方法難以適用剛果紅生產(chǎn)廢水的強(qiáng)酸性條件，如調(diào)原廢水ph值至中性再生物方法處理則增加處理流程復(fù)雜性及其成本負(fù)擔(dān)；還解決了現(xiàn)有改性吸附劑無法達(dá)到高效處理高濃度剛果紅實(shí)際生產(chǎn)廢水的問題。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案為：提供的一種磁性復(fù)合功能材料是由海泡石，四氧化三鐵以及十六烷基三甲基溴化銨（ctab）組成，其中四氧化三鐵和ctab都是通過水熱法依次負(fù)載到海泡石上，形成了三元復(fù)合體系。按以下步驟進(jìn)行：

（1）海泡石原土經(jīng)水洗烘干得到純化海泡石，取一定量經(jīng)研磨過50-200目篩的純化海泡石置于坩堝中，再置于馬弗爐中200-300℃熱改性1-4h，冷卻后得到熱改性海泡石；

（2）稱取8-15g熱改性海泡石并加入到150ml的錐形瓶中，采用fecl3·6h2o配制250ml濃度為0.05-0.2mol/l的fe³⁺溶液，采用feso4·7h2o配制250ml濃度為0.025-0.1mol/l的fe²⁺溶液，并將所配制fe³⁺和fe²⁺溶液各取50ml，共100ml鐵的混合溶液一并加入到上述錐形瓶中，在室溫下振蕩1-2h后置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)加熱至50-80℃，再通過滴加1mol/l的naoh溶液將瓶中混合溶液的ph值調(diào)節(jié)至8-11，再置于50-80℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩1-2h，然后在50-80℃下靜置陳化1-2h，待溶液冷卻后進(jìn)行抽濾分離，用去離子水將所得到的固體材料洗滌至ph為7左右，最后將濾紙上的固體材料置于80-120℃干燥箱內(nèi)烘干，冷卻后經(jīng)研磨過50-200目篩得到磁性海泡石；

（3）稱取8-15g磁性海泡石并加入到150ml的錐形瓶中，再將150-300ml初始濃度為25-30mmol/l的十六烷基三甲基溴化銨（ctab）溶液加入到上述錐形瓶中，將混合溶液于20-50℃的恒溫水浴振蕩器反應(yīng)18-36h，待反應(yīng)結(jié)束后對混合溶液進(jìn)行離心分離，采用無水乙醇和去離子水的混合液對所得的固體材料進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至用硝酸銀檢測不到溴離子為止，再將所得的固體材料置于50-80℃烘箱內(nèi)烘干，冷卻后經(jīng)研磨過50-200目篩得到有機(jī)改性磁性海泡石。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于：

本發(fā)明還提供了一種對水中剛果紅具有高效去除率的磁性復(fù)合功能材料的應(yīng)用，具體為：在相同吸附條件下，比較所制得的有機(jī)改性磁性海泡石、有機(jī)海泡石、磁性海泡石以及海泡石原土應(yīng)用于處理剛果紅模擬廢水（一系列相同初始濃度的剛果紅溶液）的效果。

通過吸附效果的比較，有機(jī)改性磁性海泡石對水中剛果紅的單位吸附量分別比有機(jī)海泡石、磁性海泡石以及海泡石原土提高了0.69倍、8.86倍、8.08倍。

此外，通過所述的方法制備的有機(jī)改性磁性海泡石在酸性條件（ph值為1-3.5）下，對中低濃度（100-2000mg/l）剛果紅廢水以吸附作用為主，絮凝作用為輔，而對高濃度（2000-4500mg/l）剛果紅廢水則以絮凝作用為主，吸附作用為輔；并在酸性條件下有利于其對剛果紅的絮凝，且隨著剛果紅廢水初始濃度的增大，絮凝作用越強(qiáng)。

模擬廢水中剛果紅的濃度范圍為100-4500mg/l，在ph值為1-3.5（即為偶氮類廢水實(shí)際生產(chǎn)廢水的ph值范圍）的條件下，有機(jī)改性磁性海泡石對剛果紅的最大去除容量可達(dá)4478.92mg/g，去除率為96.488%-99.923%。

以海泡石為基體，四氧化三鐵和十六烷基三甲基溴化銨（ctab）為改性劑制備有機(jī)改性磁性海泡石的方法，成本低廉，簡單易行，可操作性強(qiáng)，制備過程無二次污染，具有產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的磁性復(fù)合功能材料的sem和tem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的磁性復(fù)合功能材料應(yīng)用于比較處理效果的吸附等溫線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的磁性復(fù)合功能材料應(yīng)用于處理的ftir圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的離心后溶液的展示圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的數(shù)據(jù)圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1.磁性復(fù)合功能材料的制備：

（1）海泡石原土經(jīng)水洗烘干得到純化海泡石，取一定量經(jīng)研磨過50-200目篩的純化海泡石置于坩堝中，再置于馬弗爐中200-300℃熱改性1-4h，冷卻后得到熱改性海泡石；

（2）稱取8-15g熱改性海泡石并加入到150ml的錐形瓶中，采用fecl3·6h2o配制250ml濃度為0.05-0.2mol/l的fe³⁺溶液，采用feso4·7h2o配制250ml濃度為0.025-0.1mol/l的fe²⁺溶液，并將所配制fe³⁺和fe²⁺溶液各取50ml，共100ml鐵的混合溶液一并加入到上述錐形瓶中，在室溫下振蕩1-2h后置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)加熱至50-80℃，再通過滴加1mol/l的naoh溶液將瓶中混合溶液的ph值調(diào)節(jié)至8-11，再置于50-80℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩1-2h，然后在50-80℃下靜置陳化1-2h，待溶液冷卻后進(jìn)行抽濾分離，用去離子水將所得到的固體材料洗滌至ph為7左右，最后將濾紙上的固體材料置于80-120℃干燥箱內(nèi)烘干，冷卻后經(jīng)研磨過50-200目篩得到磁性海泡石；

（3）稱取8-15g磁性海泡石并加入到150ml的錐形瓶中，再將150-300ml初始濃度為25-30mmol/l的十六烷基三甲基溴化銨（ctab）溶液加入到上述錐形瓶中，將混合溶液于20-50℃的恒溫水浴振蕩器反應(yīng)18-36h，待反應(yīng)結(jié)束后對混合溶液進(jìn)行離心分離，采用無水乙醇和去離子水的混合液對所得的固體材料進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至用硝酸銀檢測不到溴離子為止，再將所得的固體材料置于50-80℃烘箱內(nèi)烘干，冷卻后經(jīng)研磨過50-200目篩得到有機(jī)改性磁性海泡石。

磁性復(fù)合功能材料的sem和tem表征結(jié)果如圖1中a和b所示，由圖a可觀察到其表面呈纖維絨狀結(jié)構(gòu)；由圖b可觀察到，四氧化三鐵和十六烷基三甲基溴化銨（ctab）由內(nèi)而外依次負(fù)載于海泡石表面，形成三元復(fù)合體系。

2.磁性復(fù)合功能材料的應(yīng)用比較：將海泡石原土、磁性海泡石、有機(jī)海泡石以及有機(jī)改性磁性海泡石應(yīng)用于處理剛果紅模擬廢水：為評價各材料吸附性能的好壞，故做吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。在中性條件下，依次配置100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l，600mg/l，700mg/l，800mg/l，900mg/l，1000mg/l，1100mg/l，1200mg/l，1300mg/l的剛果紅溶液，按1g/l的投加量加入上述各材料、剛果紅溶液于錐形瓶中，置于30℃的恒溫水浴箱中，經(jīng)吸附5.0h待吸附基本平衡后，由紫外-可見分光光度計(jì)測剩余濃度（稀釋適當(dāng)倍數(shù)使剩余濃度在0-50mg/l濃度范圍內(nèi)），再由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到單位吸附量。最后，可得到如圖2所示的評價各材料吸附性能好壞的吸附等溫線圖。

此外，其ftir的表征結(jié)果見于圖3，由圖3分析并證明了有機(jī)改性磁性海泡石表面的四氧化三鐵與剛果紅的磺酸基團(tuán)之間發(fā)生了配位作用，所以磁性的配位作用也是其吸附剛果紅的作用之一。

實(shí)施例2

磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的實(shí)驗(yàn)：根據(jù)機(jī)理實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該材料是以靜電吸引作用為主，故ph值對處理效果起主導(dǎo)作用。

在ph=1-3.5的條件下，依次配置200mg/l，400mg/l，600mg/l，800mg/l，1000mg/l，1200mg/l，1400mg/l，1600mg/l，2000mg/l，2500mg/l，3000mg/l，3500mg/l，4000mg/l，4500mg/l的剛果紅溶液，按1g/l的投加量加入上述有機(jī)改性磁性海泡石、剛果紅溶液于錐形瓶中，置于30℃的恒溫水浴箱中，經(jīng)處理5.0h待反應(yīng)基本平衡后，由紫外-可見分光光度計(jì)測剩余濃度（稀釋適當(dāng)倍數(shù)使剩余濃度在0-50mg/l濃度范圍內(nèi)），再由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到單位吸附量。最后，可分別得到如圖5和圖6所示的磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的數(shù)據(jù)圖，而圖4則是磁性復(fù)合功能材料驗(yàn)證絮凝作用的離心后溶液的展示圖。

剛果紅本身是一種酸堿指示劑，其在中性條件下顯紅棕色，在酸性條件下顯藍(lán)紫色。通過圖4可觀察到，在剛果紅2500-4500mg/l的高濃度范圍內(nèi)，經(jīng)過5.0h反應(yīng)后，不投加任何藥劑的錐形瓶（空白組），一直保持藍(lán)紫色，而投加有機(jī)改性磁性海泡石的錐形瓶（實(shí)驗(yàn)組），則變成淡紅棕色。此外，隨著剛果紅初始濃度的增大，實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后的顏色卻越淺，剛果紅的去除率也越大，這與吸附模型相悖，可能存在另一種去除作用機(jī)制；聯(lián)系之前優(yōu)化ph值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：在ph=1-3.5的條件下，吸附反應(yīng)后有藍(lán)紫色絮狀沉淀產(chǎn)生，故推測可能存在著絮凝作用。

為了驗(yàn)證是否存在絮凝作用，在剛果紅2500mg/l的初始濃度下，在ph=1-3.5的條件下，做了對比實(shí)驗(yàn)（其他條件相同，只是藥劑投加情況不同），結(jié)果如圖6所示。通過分析圖6可得，1號瓶（不投加任何藥劑）中對剛果紅有一定去除效果是由于其自身發(fā)生了絮凝作用；2號瓶（投加海泡石原土）相比1號瓶剛果紅處理效果有所提升是由于海泡石原土的吸附作用；3號瓶（投加有機(jī)改性磁性海泡石）相比2號瓶剛果紅處理效果得到進(jìn)一步提升是由于有機(jī)改性磁性海泡石比海泡石原土的吸附作用更好；4號瓶（投加一種常見的絮凝劑pam）相比1號瓶剛果紅的去除效果更好是由于投加絮凝劑pam進(jìn)一步提升了剛果紅自身的絮凝作用；還有，在2500-4500mg/l的高濃度范圍內(nèi)，隨剛果紅初始濃度的升高，空白組的去除效果逐步提高，也即剛果紅自身的絮凝作用不斷增強(qiáng)；而投加磁性復(fù)合功能材料的實(shí)驗(yàn)組吸附去除效果（總?cè)コ?對應(yīng)空白組去除量）卻逐步下降，也即絮凝作用相比于吸附作用的競爭力更強(qiáng)；結(jié)合圖5分析可得，對中低初始濃度（100-2000mg/l）剛果紅廢水以吸附去除為主，絮凝去除為輔，而對高濃度（2000-4500mg/l）剛果紅廢水則以絮凝去除為主，吸附去除為輔，其可能的原因是：在ph=1-3.5時，剛果紅作為絮凝核，其初始濃度越大，分子之間的碰撞幾率越多，絮凝作用越強(qiáng)。

磁性復(fù)合功能材料處理1200mg/l剛果紅前后的sem表征結(jié)果如圖1中a和c所示，從圖c可觀察到，在ph=1-3.5時，剛果紅由內(nèi)而外被磁性復(fù)合功能材包裹成層狀結(jié)構(gòu)，其顆粒尺度比吸附前（圖a）大得多，因此圖a需放大5000倍，而圖c只需放大500倍。

綜上所述，磁性復(fù)合功能材料在酸性環(huán)境中，在剛果紅中低初始濃度范圍內(nèi)反應(yīng)是以吸附作用為主，絮凝作用為輔，而在高濃度范圍內(nèi)反應(yīng)是以絮凝作用為主，吸附作用為輔。