本發(fā)明涉及污水治理領域，具體涉及一種高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑及其制備與應用。

背景技術：

隨著人口的不斷增加和社會經濟的迅速發(fā)展，淡水資源不斷被破壞和污染，因此當前的研究熱點之一便是尋找可再生利用、低耗、高效的污水生物處理技術。其中，隨著工業(yè)、農業(yè)、肥料等行業(yè)的不斷發(fā)展，排放廢水中的污染物也在不斷增加從而形成混合廢水，混合廢水中的污染主要包括cd、cu、cr、pb、zn等重金屬元素以及氮、磷等富營養(yǎng)物質。含重金屬的混合廢水難以降解，且會隨食物鏈富集，給人類的生活健康帶來極大的危害。20世紀日本的“骨癌病”就是源于神通川上游的神岡礦山廢水引起的鎘中毒?；旌蠌U水過量排放到環(huán)境水體中容易破壞生態(tài)平衡，因而水體的重金屬污染治理逐漸成為人們研究的熱點問題之一。盡管重金屬修復技術取得了巨大進展，主要有固定化技術、土壤淋洗技術、熱解吸技術、膜處理技術等，但仍存在容易產生二次污染、運行成本高、投資大等問題。另一方面，隨著畜牧業(yè)不斷向集約化、規(guī)模化轉型發(fā)展，大量畜禽糞尿未經處理和資源化利用，農業(yè)排水、居民生活污水和含磷洗滌劑等的使用，造成污水中氮和磷含量豐富，既污染環(huán)境，又浪費了寶貴的肥料資源。而目前二級生化污水處理方法只能去除30%~50%的氮和磷，傳統的物理法和化學法都存在適用范圍小、成本高、二次污染等缺點。

生物炭是生物質通過在缺氧條件或無氧條件下經高溫熱解產生的一種穩(wěn)定并高度芳香化的高含碳固態(tài)殘渣。通常按照其制備原材料的種類分為秸稈炭、竹炭、木炭和污泥炭等。生物炭作為一種新型環(huán)境功能材料，具有發(fā)達的孔隙結構和巨大的比表面積，不僅可以吸附cd、cu、pb、zn等重金屬和有機污染物，而且還可以作為微生物載體。將農林廢棄物等生物質材料制備成生物炭，用于含重金屬的混合廢水凈化處理，可以有效的去除重金屬，水資源循環(huán)利用的同時富集營養(yǎng)元素的生物炭則可用于調節(jié)土壤肥力，集無害化處理與資源化利用為一體。相比于生物炭，微藻細胞微小，形體多樣，適應性強，分布廣泛，具有對生長環(huán)境要求簡單、不受季節(jié)控制、土地占用少等優(yōu)點。與一般的重金屬處理措施相比，藻類能有效地富集重金屬離子、吸收水體中的氮、磷等富營養(yǎng)物質、降解有毒污染物、提高水體的ph和溶氧。

與傳統方法相比，高分子生物炭球固定微藻處理混合廢水的方法，將高分子生物炭球去除率高、低耗、穩(wěn)定、可重復使用的特點與微藻高效富集氮、磷、重金屬的特性結合起來，生物炭快速去除重金屬的同時還可以通過微藻的生長代謝進一步富集混合廢水中的重金屬，消耗廢水中的氮、磷等富營養(yǎng)物質，達到深入凈化水體的作用。高分子生物炭球還能夠通過其表面的官能團來中和微藻細胞表面的負電荷從而促進胞外聚合物的分泌，而胞外聚合物的分泌反過來又促進了微藻對氮、磷等富營養(yǎng)物質以及重金屬的吸附作用。根據微藻生物質量的不同調節(jié)高分子生物炭球與微藻的耦合比例，從而有效提高對氮、磷等富營養(yǎng)物質以及重金屬的去除能力。本發(fā)明以高分子生物炭球作為載體，利用高分子生物炭球表面的孔隙固定微藻細胞形成復合吸附劑，具有可回收、無污染、成本低等優(yōu)點。經檢索，國內外尚未有生物炭球固定化微藻去除混合廢水中氮、磷等富營養(yǎng)物質以及重金屬方法的報導，該項目屬于國內外首家研究發(fā)明的技術。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是，針對現有混合廢水含有氮、磷、重金屬等污染物的問題，提供一種成本低、占地小并可以重復使用、有效去除廢水中污染物的方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑的制備，包括以下步驟：

1）根據混合廢水中污染物種類、濃度的不同，通過控制微波裂解的溫度、壓力、停留時間以及干燥、攪拌等一系列處理后，制得具有不同比表面積、表面結構和表面官能團的高分子生物炭球。

2）針對微藻的特性以及混合廢水中污染物的不同，選取相應的藻種，微藻的培養(yǎng)使用懸浮培養(yǎng)或者固定化培養(yǎng)。

3）將微藻與生物炭球混合，根據藻液的生物質濃度，調控高分子生物炭球填料的添加量。

4）將混合后的生物炭球和微藻靜置4h以上，使微藻分泌的胞外聚合物作為粘結劑與高分子生物炭球表面的孔隙相互作用以固定微藻形成復合吸附劑。

步驟1）中的生物炭球是以秸稈、稻殼、木屑、水葫蘆等農林廢棄物中的一種或多種為原材料，經過干燥處理后，在不同的裂解功率（1100w~1500w）下，微波裂解150s~300s。所得的生物炭粉在105℃的烘箱內烘干24h以擴大其表面孔隙。

步驟1）中的生物炭球是生物炭粉經烘干后在短頸平底燒瓶中與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、40wt%的naoh和水混合、攪拌等處理而形成。

步驟2）中選取重金屬耐受性強的藻種，如小球藻、萊茵衣藻、柵藻等淡水藻種，可以選擇一種或兩種以上藻種進行制備復合吸附劑。

步驟2）中微藻的培養(yǎng)條件為：在光照強度50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃下培養(yǎng)3~15天至微藻生長穩(wěn)定期。

步驟3）中根據微藻種類以及特性不同，選取微藻和生物炭球質量混合比例范圍在1:8~1:50之間。

步驟4）中將微藻與生物炭球按一定比例混合，并輔以50-1000μmolphotons/m²/s的光照使生物炭球和微藻充分結合形成復合吸附劑。

所述復合吸附劑的應用，具體為：

（1）針對混合廢水中污染物的不同，調控生物炭球及微藻制備相應的復合吸附劑。

（2）將復合吸附劑置于混合污水中，輔以光照50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃，經過5min-120h處理后，回收生物炭球微藻復合吸附劑。

步驟1）中根據高分子生物炭球固定微藻復合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時間。耦合比例在1:8~1:25之間時，吸附平衡時間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時，吸附平衡時間為5min~48h。

步驟1）中混合廢水中的金屬離子濃度根據廢水中實際重金屬種類和濃度進行設置，以工業(yè)廢水（鎘、汞、鉬、鉻、銅、砷、鎳，鉛、濃度0-1000mg/l）農業(yè)廢水（鎘，銅，鉛，汞，濃度0-50mg/l）為標準，利用硝酸和naoh對重金屬溶液的ph進行調節(jié)至3-6。

本發(fā)明有益效果是：

（1）利用高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑去除含重金屬、氮、磷的混合廢水，既充分利用了生物炭球快速吸附混合廢水中重金屬的優(yōu)點，又可以通過藻細胞的生長代謝進一步生物富集混合廢水中的重金屬，降低氮、磷含量，實現對混合廢水的有效處理。

（2）將微藻固定在高分子生物炭球表面，不僅可以對混合廢水中的污染物進行有效地處理，還可以提高復合吸附劑在不同濃度重金屬混合廢水中的耐受性。利用高分子生物炭球表面的孔隙固定微藻，便于復合吸附劑的回收利用，從而降低成本。

（3）混合廢水中的重金屬會刺激微藻分泌胞外聚合物，而分泌的胞外聚合物反過來又促進微藻吸附氮、磷以及重金屬，進一步提高微藻對于氮、磷以及重金屬的富集作用。

綜合上述優(yōu)勢，這種高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑處理含重金屬、氮、磷的混合廢水方法具有低成本、可回收利用的優(yōu)點，可以廣泛應用混合廢水中污染物的去除處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3在不同濃度重金屬溶液中高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑對重金屬去除率關系圖。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

一種高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑的制備，包括以下步驟：

1）高分子生物炭球的制備是使用谷殼、木屑、秸稈、水葫蘆、果殼等農林廢棄物中的一種或多種為原材料，先粉碎處理，干燥后再通過微波裂解（功率1100-1500w）制得生物炭粉。所得生物炭粉在烘箱內以105℃烘干24小時；在短頸平底燒瓶中加入β-環(huán)糊精、硼氫化鈉和水，其中β-環(huán)糊精與水的質量比為1：1，β-環(huán)糊精與硼氫化鈉的質量比范圍為860：1~430：1，攪拌至環(huán)糊精呈漿狀。稱取一定量的環(huán)氧氯丙烷（β-環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質量比范圍為1：1~1：1.5），緩緩滴入正在攪拌的液體中。環(huán)氧氯丙烷全部滴入后，繼續(xù)攪拌15-25分鐘，之后再將濃度為40wt%的naoh（β-環(huán)糊精與naoh的質量比范圍為12：7~10：7）緩慢滴入到混合物中，機械攪拌15-25分鐘。全部滴入后，加生物炭粉（生物炭粉與水的質量比為9：50），最后加液體石蠟（液體石蠟與水的體積比為65：3.44），以轉速400-500r/min攪拌5小時以上。攪拌成球型后，將混合物倒入燒杯中，濾去多余石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，直到高分子生物炭球表面不再附著液體石蠟。將高分子生物炭球放入干凈的培養(yǎng)皿中，在65℃的烘箱中烘干，得到高分子生物炭球。

2）根據微藻的生長狀況、對于重金屬和氮、磷耐受性的不同選取藻種，選取普通小球藻（chlorellavulgaris）、萊茵衣藻（chlamydomonasreinhardtii）、斜生柵藻（scenedesmusobliquus）進行對比篩選實驗，培養(yǎng)方式為固定化培養(yǎng)或懸浮培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為光照強度50～1000μmolphotons/m²/s、ph為6～10、溫度為20-35℃條件下培養(yǎng)3~15天。

3）根據微藻種類以及特性不同，選取微藻和生物炭球質量混合比例范圍在1:8~1:50之間。

4）將混合后的生物炭球和微藻靜置4h以上，并配合50-1000μmolphotons/m²/s的光照、營養(yǎng)等條件使之充分結合形成高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑。

所述復合吸附劑的應用：

（1）將所得的高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑加入到含重金屬混合廢水中進行吸附。混合廢水的體積為v（ml）；

根據高分子生物炭球固定微藻復合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時間。耦合比例在1:8~1:25之間時，吸附平衡時間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時，吸附平衡時間為5min~48h。經過5min-120h吸附后，測定吸附后廢水中重金屬的濃度，計算出重金屬的吸附率；

特定初始濃度下的重金屬吸附率（re）用來作為復合吸附劑對混合廢水中重金屬去除效果的衡量指標。特定初始濃度下復合吸附劑對重金屬的吸附率re（%）采用下列公式計算：

（1）

其中co(mg/l)是吸附前混合廢水中重金屬的初始濃度，ce(mg/l)為吸附達到平衡后混合廢水中剩余重金屬的濃度。

（2）將所得的高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑加入到含氮、磷混合廢水中進行吸附，混合廢水的體積為v（ml），根據高分子生物炭球固定微藻復合吸附劑中微藻和生物炭球的耦合比例，選取不同的吸附時間。耦合比例在1:8~1:25之間時，吸附平衡時間為5min~120h；耦合比例在1:25~1:50之間時，吸附平衡時間為5min~48h。經過5min-120h吸附后，測定吸附后混合廢水中總氮、總磷的濃度，計算出總氮、總磷的吸附率；特定初始濃度下的氮、磷吸附率（r1、r2）用來作為復合吸附劑對混合廢水中氮、磷去除效果的衡量指標。

特定初始濃度下復合吸附劑對總氮的吸附率re1（%）采用下列公式計算：

（2）

其中co1(mg/l)是吸附前混合廢水中總氮的初始濃度，c1(mg/l)為吸附達到平衡后混合廢水中剩余總氮的濃度。

特定初始濃度下復合吸附劑對總磷的吸附率re2（%）采用下列公式計算：

（3）

其中co2(mg/l)是吸附前混合廢水中總磷的初始濃度，c2(mg/l)為吸附達到平衡后混合廢水中剩余總磷的濃度。

實施例1

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經1300w微波裂解180s，所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經過機械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)光照強度為120μmolphotons/m²/s，溫度為26±2℃，ph為7，培養(yǎng)6天后測得原液中的生物質濃度為0.8g/l

（3）將2g高分子生物炭球放入50ml藻液中，靜置5h，制得高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑，另稱取2g高分子生物炭球進行單獨吸附。

（4）將復合吸附劑和2g高分子生物炭球分別加入100ml初始cd離子濃度為100mg/l的廢水中進行吸附，初始ph為6，靜置吸附24h。

（5）測定吸附后的鎘離子濃度。結果如下表1所示。

表1

結果顯示：高分子生物炭球與選取的小球藻chlorellavugaris混合后的制得的復合吸附劑對對重金屬鎘離子的吸附作用比高分子生物炭球單獨吸附下更好，吸附效率高達87.05%，是高分子生物炭球吸附效果的2.5倍。

實施例2

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經1300w微波裂解200s，所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經過機械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)光照強度為120μmolphotons/m²/s，溫度為26±2℃，ph為7，培養(yǎng)8天后測得原液中的生物質濃度為0.9g/l

（3）將2g高分子生物炭球放入50ml藻液中，靜置5h，制得高分子生物炭球固定化微藻復合吸附劑，另稱取2g高分子生物炭球進行單獨吸附。

（4）將復合吸附劑和2g高分子生物炭球分別加入100ml初始cd離子濃度為200mg/l的廢水中進行吸附，初始ph為6，靜置吸附24h。

（5）測定吸附后的鎘離子濃度。結果如下表2所示。

表2

結果顯示：隨著cd離子濃度的增加，高分子生物炭球與選取的小球藻chlorellavugaris混合后的制得的復合吸附劑對對重金屬鎘離子的吸附優(yōu)勢更加明顯，吸附效率高達93.3%，是高分子生物炭球單獨吸附效果的3.5倍。

實施例3

（1）取曬干后的水葫蘆莖葉研磨粉碎后，再經1100w微波裂解225s所得生物炭粉與β-環(huán)糊精、硼氫化鈉、水、環(huán)氧氯丙烷、濃度40wt%的naoh和石蠟混合經過機械攪拌等一系列處理，之后濾去多余的石蠟，用清水或乙醇洗滌高分子生物炭球，在65℃烘箱烘干后制得所需要的高分子生物炭球，稱取若干備用。

（2）藻種選用小球藻chlorellavugaris，培養(yǎng)條件為：光強為120μmolphotons/m²/s，溫度26±2℃，ph為7，培養(yǎng)9天后測得生物質濃度為1g/l，將2g高分子生物炭球加入50ml藻液中，靜置5h，使之充分結合制成復合吸附劑，同樣的方法制作6組復合吸附劑。

（3）將制得的6組復合吸附劑分別加入100mlcd離子濃度為100、150、200、350、500、600mg/l的廢水中進行吸附，初始ph為6，光照強度120μmolphotons/m²/s，溫度26±2℃，吸附時間為24h。

（4）如圖1所示吸附結果：小球藻chlorellavugaris與高分子生物炭球混合制得的復合吸附劑對廢水中的重金屬鎘有很高的吸附率，在100-200mg/l區(qū)間內最高吸附率達93.87%。