本發(fā)明涉及一種水凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

水凝膠能夠吸收大量水分并且把這些水分保持住，在其吸收水分后會(huì)發(fā)生明顯膨脹，但是結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此水凝膠還能恢復(fù)到原來(lái)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，并且水凝膠不會(huì)在水中發(fā)生溶解現(xiàn)象。我們經(jīng)常用自組裝原理來(lái)制取納米復(fù)合水凝膠，這種方法可以將納米粒子均勻地分散在單體中交聯(lián)，能有效得到分散性好的納米復(fù)合材料。除此之外，自組裝方式還可以防止高分子聚合物發(fā)生降解，并且增強(qiáng)了納米材料在水中的穩(wěn)定性，防止在水體中發(fā)生團(tuán)聚。

氧化石墨烯(go)是石墨烯的一種衍生物，其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，例如-oh,-cooh，-o-，-c＝o等，因此其具有非常好的吸附性能，而且其在溶液中的親水性、與聚合物的兼容性以及在溶液中的分散性等等性能較石墨烯都有很大提高。氧化石墨烯表面不僅含有豐富的含氧基團(tuán)，還擁有大的比表面積。氧化石墨烯獨(dú)有的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，這就很大程度上提升了氧化石墨烯與其他物質(zhì)發(fā)生作用，最終制取出分散性好的水凝膠。氧化石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不易被破壞，單層氧化石墨烯機(jī)械性能很強(qiáng)，氧化石墨烯可以用做增強(qiáng)填料增強(qiáng)物質(zhì)的機(jī)械性能。除此之外，氧化石墨烯擁有較好的生物兼容性，無(wú)毒無(wú)害不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

但是目前，幾乎都以聚合物為載體與氧化石墨烯復(fù)合制備水凝膠，其吸附能力有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料普通易得、成本低廉、制作過程安全、吸附性能良好的吸附性氧化石墨烯水凝膠的制備方法。本發(fā)明主要是通過改良過的hummers法合成氧化石墨烯，進(jìn)而利用自組裝原理設(shè)計(jì)合成制備出氧化石墨烯-多胺類水凝膠。

本發(fā)明的具體步驟如下：

(1)按每10毫升h2so4加入0.2-0.3gkno3的比例，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的h2so4置于容器中，冰水浴下攪拌，同時(shí)加入kno3溶于濃h2so4；

(2)當(dāng)kno3完全溶解之后，按kno3：石墨粉：高錳酸鉀的質(zhì)量比為2-3：1-2：6-9的比例，將石墨粉加入步驟(1)的容器中，接著在20-40min之內(nèi)再加入高錳酸鉀，然后將容器置于30-40℃恒溫水浴中攪拌6-8h，所述石墨粉的粒度為8000目；

(3)按每100g上述混合物加入180-220ml去離子水的比例，用分液漏斗以1-3滴/s的速度向上述容器中加入去離子水，滴加完成后將容器移到70-90℃恒溫水浴鍋中恒溫保持30-40min；

(4)取出容器，冷卻至室溫，再加入與步驟(3)同樣比例的去離子水，并按雙氧水與去離子水的體積比為1-1.5:9-11的比例加入雙氧水，保鮮膜密封，靜置12-15h后倒掉上層溶液，所述雙氧水必須緩慢加入；

(5)離心機(jī)離心洗滌，先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，超聲4-6h，獲得氧化石墨烯溶液，所述石墨烯溶液分散均勻，層數(shù)相對(duì)較少；

(6)配制2.0-5.0mg/ml的多胺溶液，取步驟(5)制備的氧化石墨烯溶液配置成2-4mg/ml的氧化石墨烯分散液，并將氧化石墨烯分散液超聲分散0.5-1h，按多胺溶液與氧化石墨烯分散液的體積比為1-2:4-5的比例，將氧化石墨烯分散液和多胺溶液放入容器中混合，密封，超聲10-20min，制備氧化石墨烯-多胺類水凝膠。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、原料普通易得、成本低廉、制作過程安全。

2、制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且具有多孔結(jié)構(gòu)，相比氧化石墨烯具有更多的褶皺并且厚度明顯增大。

3、制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性，其對(duì)重金屬離子pb²⁺等具有很好的吸附能力，可以用于工業(yè)廢水的處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯(go)電鏡圖，圖中a：掃描電鏡圖、b：透射電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠電鏡圖，圖中a：掃描電鏡圖、b：透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠電鏡圖，圖中a：掃描電鏡圖、b：透射電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠raman光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠對(duì)羅丹明b的吸附率曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠對(duì)pb²⁺的吸附率曲線圖。

具體實(shí)施方法

實(shí)施例1

量取60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃h2so4置于燒杯中，冰水浴下攪拌，同時(shí)將2gkno3溶于濃h2so4中；kno3完全溶解之后，將1.5g粒度為8000目的石墨粉加入燒杯中，接著在30min之內(nèi)將8g高錳酸鉀加入到燒杯中，然后將燒杯置于30℃恒溫水浴中攪拌6h；用分液漏斗以1-3d/s的速度加入200ml去離子水，滴加完成后將燒杯移到80℃恒溫水浴鍋中恒溫保持30min；取出燒杯，冷卻至室溫，加入200ml去離子水，再緩慢加入20ml雙氧水，保鮮膜密封，靜置12h后倒掉上層溶液；離心機(jī)離心洗滌，先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，超聲4h，獲得氧化石墨烯溶液；最后，用數(shù)個(gè)小容器把氧化石墨烯分開放到冷凍干燥機(jī)里，如圖1a所示，所得石墨烯分散相對(duì)均勻，層數(shù)相對(duì)較少，表面呈現(xiàn)光滑片層結(jié)構(gòu)，片層的厚度在幾微米至上百納米之間，go的二維平面結(jié)構(gòu)使其比表面積大，并且觀察到go片層表面上呈現(xiàn)出比較多的褶皺，這種現(xiàn)象不但可以增大go的比表面積，也能增大go的吸附飽和量；如圖1b所示，制備得到的go不僅呈薄膜狀，也有部分片層褶皺。

在容量瓶中配制3.0mg/ml的二乙烯三胺(deta)溶液，取上述氧化石墨烯溶液配置成2.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超聲分散0.5h，分別取10ml的氧化石墨烯分散液和2ml的deta溶液于燒杯中混合，保鮮膜密封，超聲10min，制備得到氧化石墨烯-多胺類水凝膠。

如圖2所示，所制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠，由于石墨烯片層堆積疊加或互相交聯(lián)呈三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)確保了在水體中溶質(zhì)擴(kuò)散，這一點(diǎn)對(duì)于水凝膠進(jìn)一步的應(yīng)用吸附實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要。

實(shí)施例2

量取40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃h2so4置于燒杯中，冰水浴下攪拌，同時(shí)將1.5gkno3溶于濃h2so4中；kno3完全溶解之后，將0.5g粒度為8000目的石墨粉加入燒杯中，接著在20min之內(nèi)將6g高錳酸鉀加入到燒杯中，然后將燒杯置于35℃恒溫水浴中攪拌7h；用分液漏斗以1-3d/s的速度加入180ml去離子水，滴加完成后將燒杯移到70℃恒溫水浴鍋中恒溫保持35min；取出燒杯，冷卻至室溫，加入180ml去離子水，再緩慢加入25ml雙氧水，保鮮膜密封，靜置13h后倒掉上層溶液；離心機(jī)離心洗滌，先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，超聲5h，獲得氧化石墨烯溶液；

在容量瓶中配制2.0mg/ml的三乙烯四胺(teta)溶液，取上述氧化石墨烯溶液配置成2mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超聲分散1h，分別取8ml的氧化石墨烯分散液和2ml的teta溶液于燒杯中混合，保鮮膜密封，超聲15min，制備氧化石墨烯-多胺類水凝膠。

如圖3所示，制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且具有多孔結(jié)構(gòu)，相比氧化石墨烯具有更多的褶皺并且厚度明顯增大，其次，氧化石墨烯-多胺類水凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性。如圖4顯示go在raman光譜中有三個(gè)特征峰：在2692cm^-1處的2d峰，在1351cm^-1處的d峰以及1601cm^-1處的g峰，其中2692cm^-1處的2d峰特別容易受到石墨烯碳層堆疊的影響。資料顯示單層、雙層、三層、多層(>4層)石墨烯的2d/g比值分別為>1.60，0.80，0.30和0.07；可以看出單層go的g峰和2d峰通常在1585cm^-1和2679cm^-1處，然而多層go(層數(shù)2～6)的g峰向較低的波數(shù)偏移以及2d峰向較高的波數(shù)偏移。如圖4b顯示go和go-deta水凝膠、go-teta水凝膠d/g比值由0.97分別變?yōu)?.03和1.04，這主要是因?yàn)間o與兩種胺分子形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和碳層表面上c-n鍵的存在。如圖4c顯示go和go-deta水凝膠、go-teta水凝膠的2d/g比值在0.24-0.26的區(qū)間內(nèi)，表明本發(fā)明制備的go以及兩種水凝膠是多層的。

應(yīng)用例1：

采用制備的氧化石墨烯-多胺類水凝膠，在自然條件下利用紫外吸收光譜儀分別對(duì)1mg/l,2mg/l,3mg/l,4mg/l,5mg/l五種濃度的羅丹明b染料溶液進(jìn)行吸附，得出其最大吸收波長(zhǎng)位于554nm處。測(cè)試不同濃度的羅丹明b的吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系，得出兩者具有很好的線性擬合關(guān)系。量取100ml的羅丹明b溶液放置到三個(gè)燒杯中，在攪拌的狀態(tài)下，把所制備出的不同質(zhì)量濃度0.25wt％，0.50wt％，1.00wt％的水凝膠分別放入燒杯中；最后，在不同時(shí)間取出一定量的溶液，通過離心機(jī)離心，取上層液來(lái)測(cè)吸光度，重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)步驟若干次，直到氧化石墨烯-多胺類水凝膠對(duì)羅丹明b染料分子的吸附趨于平衡。測(cè)試結(jié)果如圖5所示，所有吸附20min之后吸附趨于平衡，隨著水凝膠質(zhì)量濃度的增加其對(duì)染料的吸附率也隨之變大。初始階段水凝膠表面上的染料濃度與溶液中的染料濃度兩者之間存在一個(gè)梯度差，并且初始時(shí)水凝膠表面的吸附位點(diǎn)較多，由于這兩種原因決定了在吸附初始階段其對(duì)染料的吸附速度較快；隨著水凝膠對(duì)染料的吸附時(shí)間的增加，濃度差以及吸附位點(diǎn)的減少最后引起吸附速率的減慢，并且達(dá)到對(duì)染料分子的吸附平衡。氧化石墨烯-多胺類水凝膠由于內(nèi)部有穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，所以賦予了它們很強(qiáng)的吸附能力，對(duì)于有毒染料擁有很好的選擇性。

所述的羅丹明b染料也可以替換成亞甲基藍(lán)、甲基橙、剛果紅等染料。

應(yīng)用例2：

用容量瓶配制100ml15mg/l的pb(no3)2溶液，在攪拌狀態(tài)下，把0.25wt％的氧化石墨烯-多胺類水凝膠放入燒杯中，在不同的時(shí)間取出一定量的溶液，利用原子吸收分光光度法測(cè)出離子溶度。重復(fù)以上步驟，直到水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附趨于平衡。如圖6所示，所有吸附大約在1h之內(nèi)吸附量迅速增大，3h之后吸附趨于平衡。go-deta水凝膠0.25wt％對(duì)重金屬離子pb²⁺，最終達(dá)到的最大吸附率分別是96.00％；go-teta水凝膠0.25wt％對(duì)重金屬離子pb²⁺，最終達(dá)到的最大吸附率分別是65.54％。這種強(qiáng)大的吸附能力，主要得益于水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，與重金屬離子之間存在靜電作用，水凝膠表面的羥基基團(tuán)以及氨基基團(tuán)與污水中的多種重金屬離子存在絡(luò)合作用。通過分子間自組裝原理合成的氧化石墨烯水凝膠，操作簡(jiǎn)便，不受環(huán)境因素影響，在廢水處理中有很好的應(yīng)用前景。

所述的重金屬離子溶液不僅限于pb²⁺，也可以是fe³⁺、cu²⁺等溶液。

實(shí)施例3

量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃h2so4置于燒杯中，冰水浴下攪拌，同時(shí)將1gkno3溶于濃h2so4中；kno3完全溶解之后，將1g粒度為8000目的石墨粉加入燒杯中，接著在40min之內(nèi)將9g高錳酸鉀加入到燒杯中，然后將燒杯置于40℃恒溫水浴中攪拌8h；用分液漏斗以1-3d/s的速度加入220ml去離子水，滴加完成后將燒杯移到9℃恒溫水浴鍋中恒溫保持40n；取出燒杯，冷卻至室溫，加入220ml去離子水，再緩慢加入25ml雙氧水，保鮮膜密封，靜置15h后倒掉上層溶液；離心機(jī)離心洗滌，先用鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌，直至洗滌液呈中性，超聲6h，獲得氧化石墨烯溶液；

在容量瓶中配制5.0mg/ml的三乙烯四胺(teta)溶液，取上述氧化石墨烯溶液配置成4mg/ml的氧化石墨烯分散液，并超聲分散1h，分別取9ml的氧化石墨烯分散液和3ml的teta溶液于燒杯中混合，保鮮膜密封，超聲20min，制備氧化石墨烯-多胺類水凝膠。