【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及苯基功能化疏水性沸石的合成，具體涉及一種苯基功能化疏水性沸石及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

吸附法因易于操作且成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最好的污水處理技術(shù)之一。尋求價(jià)廉高效的吸附劑是研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)課題。天然沸石等多孔礦物豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積及良好的污染物去除性能受到了日益廣泛地關(guān)注。

近來的研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)天然沸石進(jìn)行功能化改性，可有效實(shí)現(xiàn)其對(duì)特定污染物的高效吸附。如張新艷等采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷在天然斜發(fā)沸石表面進(jìn)行自組裝巰基改性，制得巰基功能化沸石，表明巰基功能化沸石對(duì)hg²⁺的吸附容量為87.72mg·g^-1，比天然沸石對(duì)hg²⁺的吸附容量(8.06mg·g^-1)提高了近10倍。殷好勇等先后將沸石進(jìn)行酸化，再用巰基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)酸化沸石進(jìn)行巰基化接枝，之后用氧化劑將巰基氧化為磺酸基獲得了磺酸化沸石，該沸石可用于稀土離子的吸附及回收。但是目前現(xiàn)有的改性沸石對(duì)芳香類有機(jī)污染物的處理效果還不理想，因此急需一種對(duì)芳香類有機(jī)污染物進(jìn)行去除的改性沸石。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種苯基功能化疏水性沸石及其制備方法和應(yīng)用，通過該方法制備的沸石含有苯基功能基團(tuán)，從而使得改性后的沸石具有較高的疏水性，同時(shí)可用于芳香類有機(jī)污染物的去除。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種苯基功能化疏水性沸石的制備方法，包括如下步驟：

將天然斜發(fā)沸石加入苯基硅烷偶聯(lián)劑溶液中反應(yīng)完全，再依次經(jīng)抽濾、沖洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石。

所述的天然斜發(fā)沸石與苯基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5：0.25-4。

所述的苯基硅烷偶聯(lián)劑的濃度為2.5-40g/l。

所述的苯基硅烷偶聯(lián)劑溶質(zhì)的溶劑為苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，溶劑為環(huán)己烷。

所述天然斜發(fā)沸石與苯基硅烷偶聯(lián)劑溶液的反應(yīng)溫度為25-70℃。

所述天然斜發(fā)沸石與苯基硅烷偶聯(lián)劑溶液反應(yīng)時(shí)間為6-24h。

一種苯基功能化疏水性沸石，該苯基功能化疏水性沸石通過上述方法制得，其表面含有苯基功能基團(tuán)。

所述疏水性沸石在相對(duì)濕度為60％條件下對(duì)水蒸氣的吸附量為28.9-39.4mg/g。

一種苯基功能化疏水性沸石的應(yīng)用，所述的苯基功能化疏水性沸石用于芳香類有機(jī)污染物的去除。

所述芳香類有機(jī)污染物為萘和/或蒽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明的制備苯基功能化疏水性沸石的制備方法通過將廉價(jià)的天然斜發(fā)沸石加入苯基硅烷偶聯(lián)劑溶液中反應(yīng)，使偶聯(lián)劑水解基團(tuán)與沸石表面羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，進(jìn)而使得沸石表面含有苯基功能基團(tuán)，改性沸石表面的苯基功能基團(tuán)可通過π-π鍵與水體中的芳香類有機(jī)物發(fā)生作用，從而實(shí)現(xiàn)了沸石對(duì)芳香類有機(jī)污染物的高效去除。

本發(fā)明的苯基功能化疏水性沸石在濕度為60％條件下，對(duì)水蒸氣的吸附量為28.9-39.4mg/g，顯著低于未改性沸石的81.1mg/g。

在苯基功能化疏水性沸石用量為10g/l、萘溶液濃度為10mg/l、吸附時(shí)間1h條件下，對(duì)萘的去除率達(dá)到40.2-58.3％，高于未改性沸石的30.4％；苯基功能化疏水性沸石對(duì)萘吸附達(dá)到平衡僅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

在苯基功能化疏水性沸石用量為10g/l、蒽溶液濃度為10mg/l、吸附時(shí)間1h條件下，對(duì)蒽的去除率達(dá)到45.7-69.1％，高于未改性沸石的23.6％；苯基功能化疏水性沸石對(duì)蒽的吸附達(dá)到平衡僅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

【附圖說明】

圖1為天然斜發(fā)沸石的tg/dtg曲線圖；

圖2為本發(fā)明的苯基功能化疏水性沸石的tg/dtg曲線圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明在對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性時(shí)，先將5g天然斜發(fā)沸石加入100ml以環(huán)己烷為溶劑的苯基硅烷偶聯(lián)劑溶液中，在溫度為25-70℃條件下反應(yīng)6-24h，直至反應(yīng)完全，再經(jīng)抽濾、無水乙醇沖洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石；

其中，苯基硅烷偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，濃度為2.5-40g/l。

通過本發(fā)明的制備方法制備的苯基功能化疏水性沸石在濕度為60％條件下，對(duì)水蒸氣的吸附量為28.9-39.4mg/g，顯著低于未改性沸石的81.1mg/g。

在苯基功能化疏水性沸石用量為10g/l、萘溶液濃度為10mg/l、吸附時(shí)間1h條件下，對(duì)萘的去除率達(dá)到40.2-58.3％，高于未改性沸石的30.4％；苯基功能化疏水性沸石對(duì)萘的吸附達(dá)到平衡僅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

在苯基功能化疏水性沸石用量為10g/l、蒽溶液濃度為10mg/l、吸附時(shí)間1h條件下，對(duì)蒽的去除率達(dá)到45.7-69.1％，高于未改性沸石的23.6％；苯基功能化疏水性沸石對(duì)蒽的吸附達(dá)到平衡僅需8-15min，而未改性沸石需要50-70min。

下面結(jié)合實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的苯基功能化疏水性沸石的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

先將5g天然斜發(fā)沸石加入100ml以環(huán)己烷為溶劑，濃度為20g/l的苯基三甲氧基硅烷溶液中，在60℃條件下反應(yīng)12h，再經(jīng)抽濾、無水乙醇沖洗、干燥制得苯基功能化疏水性沸石(樣品的tg/dtg曲線如圖2所示)。

稱取1.0g苯基功能化疏水性沸石，將樣品置于恒溫恒濕箱中，固定溫度為30℃、相對(duì)濕度為60％，放置24h后稱量樣品，考察樣品重量的變化，經(jīng)計(jì)算得到苯基功能化疏水性沸石對(duì)水蒸氣的吸附量為34.5mg/g，低于天然斜發(fā)沸石的81.1mg/g，疏水性顯著提高。

配置200mg/l的萘-丙酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液備用；再將一定量的儲(chǔ)備液-蒸餾水按照30％:70％的比例稀釋，再配置10mg/l萘溶液，將0.2g苯基功能化疏水性沸石樣品加入20ml萘溶液中，采用旋轉(zhuǎn)混勻儀混合1h，處理后的溶液取上清液，經(jīng)離心后置于紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度，采用公式p＝(a0-at)/a0×100％計(jì)算萘的去除率，式中：p為萘的去除率；a0為未處理原溶液的吸光度；at為經(jīng)t時(shí)間處理后溶液的吸光度，經(jīng)計(jì)算得到苯基功能化疏水性沸石對(duì)萘的去除率為56.8％，而未改性沸石對(duì)萘的去除率為30.4％，苯基功能化疏水性沸石對(duì)萘的吸附達(dá)到平衡僅需10min，而未改性沸石需要60min。

配置200mg/l的蒽-丙酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液備用，再將一定量的儲(chǔ)備液-蒸餾水按照30％:70％的比例稀釋，再配置10mg/l蒽溶液，將0.2g苯基功能化疏水性沸石樣品加入20ml蒽溶液中，采用旋轉(zhuǎn)混勻儀混合1h，處理后的溶液取上清液，經(jīng)離心后置于紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度，采用公式p＝(a0-at)/a0×100％計(jì)算蒽的去除率，式中：p為蒽的去除率；a0為未處理原溶液的吸光度；at為經(jīng)t時(shí)間處理后溶液的吸光度，經(jīng)計(jì)算得到苯基功能化疏水性沸石對(duì)蒽的去除率為66.4％，而未改性沸石對(duì)蒽的去除率為23.6％，苯基功能化疏水性沸石對(duì)蒽的吸附達(dá)到平衡僅需12min，而未改性沸石需要65min。

實(shí)施例2～19，方法過程同實(shí)施例1，各實(shí)施例的條件、水蒸氣吸附量、萘去除率、蒽去除率見表1。

表1

結(jié)合上述實(shí)施例，再結(jié)合圖1和圖2能夠得出，采用苯基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性后，其疏水性顯著提高，對(duì)萘和蒽等芳香類有機(jī)污染物的去除率和吸附速率(即吸附平衡所需時(shí)間縮短)顯著提升。隨著苯基硅烷偶聯(lián)劑濃度的增加、改性時(shí)間的延長(zhǎng)，改性樣品的疏水性、對(duì)萘和蒽的去除率均有所提高。此外，提高改性溫度也有助于樣品疏水性及對(duì)萘和蒽去除性的提高。