本發(fā)明涉及能夠用作凈化廢氣的廢氣凈化過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

背景技術(shù)：

為了凈化由柴油發(fā)動機等排出的廢氣，在發(fā)動機的排氣路配置有多個過濾器。作為上述過濾器，有：柴油機顆粒過濾器(dieselparticulatefilter(dpf))、配置于該dpf的下游側(cè)的scr催化(selectivecatalyticreduction：通過還原反應(yīng)選擇性還原被凈化成分的催化、選擇還原催化)轉(zhuǎn)換器等。并且，dpf主要捕集廢氣中的包含煙灰的粒子狀物質(zhì)(particulatematter(pm))而防止粒子狀物質(zhì)釋放到大氣中。scr催化轉(zhuǎn)換器使用由配置于其上游側(cè)的尿素噴射器噴射的尿素分解生成的氨(nh3)來還原廢氣中的nox。

上述dpf通常為了氧化除去一氧化碳(co)及碳化氫(hc)等目的而擔載有包含貴金屬的催化劑。亦即，dpf燃燒除去積存在內(nèi)部的煙灰(燃燒再生處理)。此時，通過上述催化劑來促進煙灰的燃燒。另外，通過上述催化劑來氧化除去在煙灰燃燒時煙灰分解生成的一氧化碳(co)及碳化氫(hc)。

作為涉及到尿素scr系統(tǒng)的申請，例如已知專利文獻1。為了以scr催化轉(zhuǎn)換器將nox分解為n2和h2o，從反應(yīng)速度的觀點考慮，優(yōu)選流入scr催化轉(zhuǎn)換器的no和no2的比率為1：1。但是，現(xiàn)狀為：位于scr催化轉(zhuǎn)換器的上游的dpf(doc(dieseloxidationcatalyst：柴油機氧化催化劑)+csf(catalyzedsootfilter：催化煙灰過濾器))中，pm燃燒消耗no2，由dpf排出的no比no2多很多。因此，nox凈化效率差。

因此，要求使流入scr催化轉(zhuǎn)換器的no和no2的比率接近于1：1的技術(shù)。

為了使no和no2的比率接近于1：1，考慮在csf的后段具備pt等貴金屬催化劑，由此，將no的一部分氧化而生成no2。但是，貴金屬催化劑容易成為成本升高的主要原因。另外，貴金屬催化劑的氧化能力高，因此，難以調(diào)整由no變?yōu)閚o2的量。

雖然是針對廢氣凈化系統(tǒng)整體的申請，但是，專利文獻2中公開了scr催化轉(zhuǎn)換器的前段的氧化催化劑使用coo、mno2、zro的內(nèi)容。

另外，專利文獻3、4中公開了使用氧化物催化劑的擔載催化劑的蜂窩。進而，專利文獻5中公開了具有凈化氮氧化物的催化劑的廢氣凈化裝置。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-100699號公報

專利文獻2：日本特開平5-195756號公報

專利文獻3：日本特開2014-57951號公報

專利文獻4：日本特開2008-302355號公報

專利文獻5：日本特開2006-346605號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

專利文獻2中，coo在低于800℃的溫度下不穩(wěn)定，因此，擔心低溫時在廢氣中的穩(wěn)定性。另外，mno2在550℃以上會分解為mn2o3，因此，擔心高溫時在廢氣中的穩(wěn)定性。

專利文獻3的目的是提高煙灰的燃燒作用、并且抑制經(jīng)時累積在隔室壁的煙灰量使其較少。因此，催化劑較細，對于促進scr催化轉(zhuǎn)換器中的no與no2的反應(yīng)，沒有充分地發(fā)揮作用。由于催化劑較細，所以容易燒結(jié)而使耐久性存在問題。

專利文獻4為了同時具有低壓力損失和高pm捕集效率，使得氣孔率非常高，強度存在問題。

專利文獻5是一種催化劑的擔載量較多、還原nox而進行凈化的技術(shù)。

因此，為了促進scr催化轉(zhuǎn)換器中的no與no2的反應(yīng)，要求用于使這些no的一部分成為no2的既廉價又容易的技術(shù)。本發(fā)明的課題是提供一種能夠用作凈化廢氣的廢氣凈化過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體。特別是提供一種能夠配置于scr催化轉(zhuǎn)換器的上游而作為csf使用、并且能夠使no的一部分適度地成為no2的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

[1]一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其包括：蜂窩結(jié)構(gòu)部和封孔部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有具備多個細孔的多孔質(zhì)的隔壁，通過所述隔壁區(qū)劃形成多個隔室，所述多個隔室成為廢氣的流路，所述封孔部將所述多個隔室的成為廢氣的流入側(cè)的一方開口端部和成為廢氣的流出側(cè)的另一方開口端部交替封孔，所述多個隔室由所述流入側(cè)的所述開口端部開口的流入隔室和所述流出側(cè)的所述開口端部開口的流出隔室構(gòu)成，所述隔壁的氣孔率為70％以下，在所述隔壁的所述流出隔室側(cè)擔載有：氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物的氧化催化劑或擔載于ceo2而得到的氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物的氧化催化劑，所述氧化催化劑的催化劑擔載量為5.0g/l～50g/l。

[2]根據(jù)上述[1]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，含有fe和mn的所述過渡金屬氧化物在fe和mn的摩爾比率的合計為1時，mn的摩爾比率為0.1以上。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，含有fe和mn的所述過渡金屬氧化物的氧化催化劑為擔載于ceo2而得到的fe-mn-o/ceo2。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中的任意一項中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中，在所述隔壁的厚度方向上，從厚度的1/2到所述流出隔室側(cè)擔載有60％以上的所述過渡金屬氧化物。

本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體包括封孔部，該封孔部將多個隔室的成為廢氣的流入側(cè)的一方開口端部和成為廢氣的流出側(cè)的另一方開口端部交替封孔。并且，蜂窩結(jié)構(gòu)體由廢氣流入的流入隔室和廢氣通過隔壁后流出的流出隔室構(gòu)成。在隔壁的流出隔室側(cè)擔載有：氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物的氧化催化劑或擔載于ceo2而得到的氧化no氣體的至少含有fe和mn的氧化催化劑。并且，氧化催化劑的催化劑擔載量為5.0g/l～50g/l。由此，流入配置于下游的scr催化轉(zhuǎn)換器的no和no2的平衡良好，高效率地進行no、no2、nh3的反應(yīng)。亦即，能夠使廢氣的凈化效率得到提高。

附圖說明

圖1是示意性地表示蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖。

圖2是示意性地表示與蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔室延伸的方向平行的截面的截面圖。

圖3a是將與蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔室延伸的方向平行的截面的一部分放大并示意性地表示的放大截面圖。

圖3b是將與蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔室延伸的方向平行的截面的一部分放大并示意性地表示的放大截面圖。

圖4是示意性地表示擔載在ceo2上的過渡金屬氧化物的示意圖。

圖5是示意性地表示廢氣凈化系統(tǒng)的示意圖。

圖6是表示廢氣凈化系統(tǒng)中的反應(yīng)的說明圖。

符號說明

1：蜂窩結(jié)構(gòu)體、2：端面、2a：流入端面、2b：流出端面、3：隔室、3a：流入隔室、3b：流出隔室、4：隔壁、5：氧化催化劑、5a：過渡金屬氧化物、7：外周壁、8：封孔部、8a：流入側(cè)封孔部、8b：流出側(cè)封孔部、10：蜂窩結(jié)構(gòu)部、30：dpf、40：doc(上游側(cè)氧化催化劑)、50：csf、60：尿素噴射器、70：scr催化轉(zhuǎn)換器、80：下游側(cè)氧化催化劑、100：廢氣凈化系統(tǒng)。

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，只要不脫離發(fā)明的范圍，就能夠進行變更、修正、改良。

[1]蜂窩結(jié)構(gòu)體：

將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個實施方式示于圖1及圖2。圖1是示意性地表示蜂窩結(jié)構(gòu)體1的立體圖。圖2是示意性地表示與蜂窩結(jié)構(gòu)體1的隔室3延伸的方向平行的截面的截面圖。蜂窩結(jié)構(gòu)體1包括蜂窩結(jié)構(gòu)部10和封孔部8，該蜂窩結(jié)構(gòu)部10具有具備多個細孔的多孔質(zhì)的隔壁4，通過隔壁4區(qū)劃形成多個隔室3，該多個隔室3成為廢氣的流路，該封孔部8將多個隔室3的成為廢氣的流入側(cè)的一方開口端部和成為廢氣的流出側(cè)的另一方開口端部交替封孔。多個隔室3由流入側(cè)的開口端部開口的流入隔室3a和流出側(cè)的開口端部開口的流出隔室3b構(gòu)成。封孔部8包含配設(shè)于規(guī)定的隔室3的流入端面2a側(cè)的流入側(cè)封孔部8a和配設(shè)于其余的隔室3的流出端面2b側(cè)的流出側(cè)封孔部8b。

圖3a及圖3b中給出圖2的區(qū)域a的放大圖。如圖3a及圖3b所示，在隔壁4的流出隔室3b側(cè)擔載有：氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5或擔載于ceo2而得到的氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5。氧化催化劑的擔載量為5.0g/l～50g/l。氧化催化劑5的粒徑優(yōu)選大于1μm且小于50.0μm。隔壁4的氣孔率為70％以下。蜂窩結(jié)構(gòu)體1能夠用作廢氣凈化過濾器，流入蜂窩結(jié)構(gòu)體1的廢氣中包含的no被氧化為no2。蜂窩結(jié)構(gòu)體1的no2轉(zhuǎn)化率優(yōu)選在250℃下大于3.0％且小于35％。no2轉(zhuǎn)化率表示no轉(zhuǎn)化為no2的比例。如果no2轉(zhuǎn)化率在該范圍內(nèi)，則能夠高效率地凈化流入后段的scr催化轉(zhuǎn)換器70(參照圖5)的廢氣。

擔載于隔壁4的過渡金屬氧化物5a至少含有fe和mn。作為含有fe和mn的過渡金屬氧化物，具體而言，可以舉出：femno3、固溶有mn的fe2o3、固溶有fe的mn2o3。這些至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a能夠?qū)o適度地氧化為no2。因此，容易調(diào)整擔載的催化劑的量。特別是fe2o3、mn2o3是在200～800℃下穩(wěn)定的物質(zhì)，不用擔心穩(wěn)定性。含有fe和mn的過渡金屬氧化物優(yōu)選在fe和mn的摩爾比率的合計為1時mn的摩爾比率為0.1以上。通過使其在該范圍內(nèi)，能夠使no2轉(zhuǎn)化率得到提高。

擔載于ceo2而得到的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5優(yōu)選為fe-mn-o/ceo2。如圖4所示，fe-mn-o/ceo2是在ceo2上擔載有fe-mn-o的氧化催化劑5。fe-mn-o是包含fe和mn的復(fù)合氧化物，優(yōu)選fe：mn為9：1～2：8的氧化物且晶體結(jié)構(gòu)為赤鐵礦型的復(fù)合氧化物(固溶有mn的fe2o3)、方鐵錳礦型的復(fù)合氧化物(固溶有fe的mn2o3)或femno3。fe-mn-o在1000℃以上的溫度下材料穩(wěn)定，因此，耐熱性高。另外，由于是難燒結(jié)性材料，所以不易燒結(jié)而不易失活。

氧化催化劑的粒徑優(yōu)選大于1μm且小于50.0μm。更優(yōu)選大于2μm且小于30.0μm，進一步優(yōu)選大于3μm且小于15.0μm。本說明書中，如下求出粒徑。首先，通過sem在3個視野內(nèi)觀察1000倍視野的圖像(原料的圖像)。各視野的觀察中，以各視野中包含的所有粒子為觀察的對象。并且，對于3個視野中的所有粒子，以3個視野的整體平均值為粒徑。

另外，氧化催化劑的催化劑擔載量為5.0g/l～50g/l，更優(yōu)選為5.0g/l～45g/l，進一步優(yōu)選為5.0g/l～40g/l。應(yīng)予說明，本說明書中的、催化劑的擔載量(g/l)表示蜂窩結(jié)構(gòu)體每單位容積(l)所擔載的催化劑的量(g)。

在隔壁4的厚度方向上，優(yōu)選從厚度的1/2到流出隔室3b側(cè)擔載有60％以上的過渡金屬氧化物5a。圖3a示意性地表示在隔壁4的厚度方向上從厚度的1/2到流出隔室3b側(cè)擔載有60％以上的過渡金屬氧化物的情形。進而，圖3b示意性地表示在流出隔室3b側(cè)的隔壁4的表面及其周邊擔載有過渡金屬氧化物的情形。本說明書中，如下測定過渡金屬氧化物5a的擔載量。首先，以使用金剛石漿料等對樹脂包裹的本發(fā)明的多孔質(zhì)材料進行鏡面研磨而得到的試樣為觀察試樣。計量以100倍的倍率觀察該截面研磨面而得到的微結(jié)構(gòu)照片中的所有催化劑粒子的個數(shù)，以其為總催化劑粒子數(shù)na。接下來，計量從隔壁的一半到出口側(cè)的催化劑粒子的個數(shù)，以其為占隔壁厚度的1/2的催化劑數(shù)nh。由這些測定值以nh/na計算出占隔壁4的厚度的1/2的催化劑的比例。

關(guān)于該蜂窩結(jié)構(gòu)體1，如果廢氣通過隔壁4，則no的一部分被過渡金屬氧化物5a氧化而變?yōu)閚o2。由此，流入后段的scr催化轉(zhuǎn)換器70的no和no2的平衡變得良好，促進廢氣凈化的化學(xué)反應(yīng)，高效率地凈化廢氣。

應(yīng)予說明，優(yōu)選在隔壁4的厚度方向上的流入隔室3a側(cè)擔載用于促進煙灰燃燒的催化劑。作為用于促進煙灰燃燒的催化劑，優(yōu)選以5～30g/l左右的比例擔載有包含貴金屬的催化劑。另外，本說明書中，所謂擔載于流入隔室3a側(cè)，是指從隔壁4的流入隔室側(cè)表面至厚度的1/2所擔載的包含貴金屬的催化劑占整體的60％以上。

通過了本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的廢氣被供給到配置于蜂窩結(jié)構(gòu)體1的下游的scr催化轉(zhuǎn)換器70。該scr催化轉(zhuǎn)換器70中，能夠通過no、no2及氨良好地凈化廢氣中的nox。亦即，scr催化轉(zhuǎn)換器70中，通過源自于由尿素噴射器60供給的尿素的氨來凈化廢氣中的nox。

[1-1]蜂窩結(jié)構(gòu)部：

隔壁4的厚度優(yōu)選為50～500μm，進一步優(yōu)選為100～450μm，特別優(yōu)選為150～450μm。如果隔壁4的厚度為下限以上，則強度充分。如果隔壁4的厚度為上限值以下，則能夠抑制壓力損失。

隔壁4的氣孔率優(yōu)選為25～70％，進一步優(yōu)選為30～70％，特別優(yōu)選為34～68％。如果氣孔率為下限值以上，則能夠抑制壓力損失增大。如果氣孔率為上限值以下，則能夠使強度變得充分。關(guān)于隔壁4的氣孔率，首先，以1000倍以上的放大率拍攝隔壁4的截面的sem圖像，對于拍攝到的sem圖像，通過固體部與空隙部的亮度差進行2值化處理。接下來，以20處以上的視野求出空隙部與固體部的面積比率，計算出面積比率的平均值，作為氣孔率。

隔壁4的平均細孔徑優(yōu)選為5～40μm，進一步優(yōu)選為8～30μm，特別優(yōu)選為9～25μm。如果隔壁4的平均細孔徑為下限值以上，則能夠抑制壓力損失增加。如果隔壁4的平均細孔徑為上限值以下，則煙灰的捕集效率提高。平均細孔徑是如下算出的值。首先，以1000倍以上的放大率拍攝隔壁4的截面的sem圖像，對于拍攝到的sem圖像，通過固體部與空隙部的亮度差進行2值化處理。接下來，在隨機位置畫出20處以上的在空隙部內(nèi)與固體部的輪廓內(nèi)切的圓，計算出該內(nèi)切圓的直徑的平均值，作為平均細孔徑。

蜂窩結(jié)構(gòu)部10的隔室密度優(yōu)選為8～95個/cm²，更優(yōu)選為15～78個/cm²。如果隔室密度為下限值以上，則能夠使過濾面積變得足夠而使煙灰的捕集效率得到提高。如果隔室密度為上限值以下，則能夠抑制煙灰未堆積時的壓力損失(初期壓力損失)。

關(guān)于蜂窩結(jié)構(gòu)部10的材質(zhì)，可以舉出陶瓷作為優(yōu)選例。從強度、耐熱性、耐腐蝕性等觀點考慮，優(yōu)選為堇青石、碳化硅、氧化鋁、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、氮化硅及以碳化硅為骨料、以金屬硅為結(jié)合部形成原料形成的硅-碳化硅系復(fù)合材料中的任意一種。這些材質(zhì)中，特別優(yōu)選堇青石。

[1-2]封孔部：

蜂窩結(jié)構(gòu)體1包括流入側(cè)封孔部8a和流出側(cè)封孔部8b。通過具備這些封孔部8，能夠良好地捕集廢氣中的粒子狀物質(zhì)。蜂窩結(jié)構(gòu)體1的蜂窩結(jié)構(gòu)部10中，配設(shè)有流出側(cè)封孔部8b的隔室3為流入隔室3a，配設(shè)有流入側(cè)封孔部8a的隔室3為流出隔室3b。

蜂窩結(jié)構(gòu)體1在隔室3延伸方向的長度可以為30～500mm。

本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體還可以在蜂窩結(jié)構(gòu)部10的側(cè)面具備外周壁7(參照圖1)。

蜂窩結(jié)構(gòu)部10可以為由多個蜂窩片段構(gòu)成的粘合體。即，蜂窩結(jié)構(gòu)部10可以包括多個蜂窩片段的集合體和由將這些蜂窩片段彼此之間粘合的粘合劑構(gòu)成的粘合部。

另外，蜂窩結(jié)構(gòu)體1可以為使流入隔室3a和流出隔室3b的、與隔室3延伸的方向垂直的截面的形狀不同而得到的形狀(hac結(jié)構(gòu)：highashcapacity結(jié)構(gòu))。例如，如果截面是八邊形和四邊形的組合并具有隔室截面積較大的流入隔室3a和截面積較小的流出隔室3b，則粒子狀物質(zhì)等堆積的流入隔室3a的表面的表面積增大，因此，能夠抑制壓力損失增大。

[2]蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法：

對本實施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的制造方法進行說明。首先，調(diào)制用于制作蜂窩結(jié)構(gòu)體1的生坯，將該生坯成型，制作蜂窩成型體(成型工序)。然后，對流入端面上的規(guī)定的隔室3的開口部及流出端面上的其余的隔室3的開口部實施封孔，形成流入側(cè)封孔部及流出側(cè)封孔部(封孔工序)。然后，對交替形成有封孔部8的蜂窩成型體進行燒成，制作蜂窩燒成體(燒成工序)。由此，能夠制作蜂窩結(jié)構(gòu)體1。

應(yīng)予說明，催化劑可以在形成封孔部8之前進行擔載，也可以在形成封孔部8之后進行擔載。以下，對各制造工序進一步詳細地進行說明。

[2-1]成型工序：

成型工序是：調(diào)制由含有陶瓷原料的陶瓷成型原料構(gòu)成的生坯，將該生坯成型，形成蜂窩成型體，該蜂窩成型體區(qū)劃形成成為流體的流路的多個隔室3的工序。

優(yōu)選在上述陶瓷原料中混入分散介質(zhì)、有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑、造孔劑、表面活性劑等來調(diào)制該陶瓷成型原料。各原料的組成比沒有特別限定，優(yōu)選采用與所要制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等對應(yīng)的組成比。

作為調(diào)制生坯的方法，例如可以舉出使用捏合機、真空練泥機等的方法。作為將生坯成型的方法，例如可以使用擠壓成型、注射成型等以往公知的成型方法。例如可以舉出使用具有所期望的隔室形狀、隔壁厚度、隔室密度的口模進行擠壓成型而形成蜂窩成型體的方法等作為優(yōu)選例。

關(guān)于蜂窩成型體的形狀，例如可以舉出與中心軸正交的截面為圓形、橢圓形、跑道形、三角形、四邊形、五邊形、六邊形、八邊形等的柱狀等。

可以對得到的蜂窩成型體進行干燥。關(guān)于干燥方法，例如可以舉出熱風(fēng)干燥、微波干燥、高頻干燥、減壓干燥、真空干燥、冷凍干燥等。其中，優(yōu)選單獨進行高頻干燥、微波干燥或熱風(fēng)干燥或?qū)⑦@些方法組合來進行。

[2-2]燒成工序：

在對蜂窩成型體進行燒成(正式燒成)之前，優(yōu)選對該蜂窩成型體進行預(yù)燒。預(yù)燒是為了脫脂而進行的，其方法沒有特別限定，只要能夠除去其中的有機物(有機粘結(jié)劑、分散劑、造孔劑等)即可。通常，有機粘結(jié)劑的燃燒溫度為100～300℃左右，造孔劑的燃燒溫度為200～800℃左右，因此，作為預(yù)燒的條件，優(yōu)選在大氣氣氛中于200～1000℃左右進行3～100小時左右的加熱。

蜂窩成型體的燒成(正式燒成)只要選擇適當?shù)臈l件即可。例如燒成溫度優(yōu)選為1410～1440℃。另外，燒成時間以最高溫度下的保持時間計優(yōu)選為4～7小時。

[2-3]封孔工序：

關(guān)于封孔部8的形成方法，可以舉出在規(guī)定的隔室3的一方開口部配設(shè)掩膜并在其余的隔室3的開口部中填充封孔漿料的方法。應(yīng)予說明，該封孔部8的形成方法例如可以依據(jù)公知的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的封孔部8的制作方法來進行。

作為封孔部8的原料，可以使用與蜂窩結(jié)構(gòu)部10的原料同樣的原料。由此，可以使蜂窩成型體和封孔部8在燒成時的膨脹率相同。因此，能夠使蜂窩結(jié)構(gòu)體1的耐久性得到提高。

[2-4]催化劑擔載：

作為將氧化催化劑5擔載于蜂窩結(jié)構(gòu)體1的隔壁4的流出隔室3b側(cè)的方法，例如使配設(shè)有封孔部8的蜂窩結(jié)構(gòu)體1自其流出端面2b開始浸漬在存積有氧化催化劑5的漿料的容器中。然后，從流入隔室3a側(cè)吸引漿料。如果是在配設(shè)封孔部8之前，則只要在蜂窩結(jié)構(gòu)體1的端面貼附在與規(guī)定的隔室3對應(yīng)的部分形成有孔的掩膜而同樣地進行即可。

應(yīng)予說明，通過調(diào)整氧化催化劑5的漿料的粘度、所含有的氧化催化劑5的粒徑以及吸引漿料的吸引力，能夠?qū)⒋呋瘎┎粌H擔載于隔壁4的表面，而且擔載至隔壁4的細孔的內(nèi)部，進而，還能夠調(diào)節(jié)所擔載的催化劑的量。另外，也可以通過多次吸引漿料來調(diào)節(jié)所擔載的催化劑的量。

[3]廢氣凈化系統(tǒng)：

圖5給出包括dpf30、scr催化轉(zhuǎn)換器70的廢氣凈化系統(tǒng)100。dpf30還包括doc40(上游側(cè)氧化催化劑)、csf50。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體1可以用作csf50。另外，廢氣凈化系統(tǒng)100在dpf30與scr催化轉(zhuǎn)換器70之間具備尿素噴射器60。

scr催化轉(zhuǎn)換器70是配置于csf50(蜂窩結(jié)構(gòu)體1)的下游側(cè)并擔載有scr催化劑的過濾器。doc40(上游側(cè)氧化催化劑)是配置于csf50(蜂窩結(jié)構(gòu)體1)的上游側(cè)并擔載有氧化催化劑的過濾器。尿素噴射器60是能夠噴射尿素的裝置，配置在蜂窩結(jié)構(gòu)體1與scr催化轉(zhuǎn)換器70之間。

廢氣凈化系統(tǒng)100對由發(fā)動機排出的廢氣進行凈化。由發(fā)動機排出的廢氣通過dpf30(doc40、csf50)后，與尿素一同流入scr催化轉(zhuǎn)換器70，從而被凈化。廢氣凈化系統(tǒng)100還可以在scr催化轉(zhuǎn)換器70的下游具備用于氧化氨的下游側(cè)氧化催化劑80。采用圖6，對在各部分發(fā)生的反應(yīng)進行說明。

當no、o2、n2(圖6的i)流入doc40時，在doc40中發(fā)生下述的反應(yīng)，生成no2(圖6的ii)。

2no+o2＝2no2(式1)

sof+o2＝co、co2、h2o(式2)

應(yīng)予說明，sof(有機溶劑可溶性成分、solubleorganicfraction)是包含在pm(粒子狀物質(zhì))當中的成分。

doc40(上游側(cè)氧化催化劑)將no氧化，凈化sof。doc40可以適當采用公知的催化劑。具體而言，上游側(cè)氧化催化劑包括具有區(qū)劃形成成為流體的流路的多個隔室的隔壁的柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體和擔載于該蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的表面的氧化催化劑。

csf50(蜂窩結(jié)構(gòu)體1)中，發(fā)生下述的反應(yīng)，由no2生成no(圖6的iii)。

c(煙灰)+2no2＝co2+2no(式3)

c(煙灰)+no2＝co+no(式4)

c(煙灰)+1/2o2+no2＝co2+no(式5)

尿素噴射器60在scr催化轉(zhuǎn)換器70的上游噴射尿素，向scr催化轉(zhuǎn)換器70供給由尿素分解生成的氨。應(yīng)予說明，尿素噴射器60可以使用能夠噴射規(guī)定量的尿素的以往公知的尿素噴射器。

由csf50排出的氣體和由尿素噴射器60噴射的尿素流入scr催化轉(zhuǎn)換器70，從而，在scr催化轉(zhuǎn)換器70中，發(fā)生下述的反應(yīng)，廢氣被凈化(圖6的iv)。

4no+4nh3+o2＝4n2+6h2o(式6)

no+no2+2nh3＝2n2+3h2o(式7)

6no2+8nh3＝7n2+12h2o(式8)

scr催化轉(zhuǎn)換器70通過由尿素噴射器60噴射的尿素分解生成的氨凈化nox。scr催化轉(zhuǎn)換器70可以采用公知的scr催化轉(zhuǎn)換器。具體而言，scr催化轉(zhuǎn)換器70包括具有區(qū)劃形成成為流體的流路的多個隔室的隔壁的柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體和擔載于該蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的表面的scr催化劑。

如式7所示，no和no2以1：1進行反應(yīng)，生成n2、h2o。因此，流入scr催化轉(zhuǎn)換器70的no和no2為1：1對于高效率地進行scr催化轉(zhuǎn)換器70中的反應(yīng)是必要的。

關(guān)于本申請的csf50中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5或擔載于ceo2而得到的氧化no氣體的至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5擔載于隔壁4的流出隔室3b側(cè)。因此，能夠使由csf50排出的no的一部分成為no2(圖6的iii的no→no2)。因此，流入scr催化轉(zhuǎn)換器70的no和no2的平衡良好，高效率地進行no、no2、nh3的反應(yīng)。

圖5所示的廢氣凈化系統(tǒng)100還具備下游側(cè)氧化催化劑80。下游側(cè)氧化催化劑80是配置于scr催化轉(zhuǎn)換器70的下游側(cè)并擔載有氧化催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體。氨有可能由scr催化轉(zhuǎn)換器70排出到大氣中，通過具備下游側(cè)氧化催化劑80，能夠氧化除去由scr催化轉(zhuǎn)換器70排出的氨。

下游側(cè)氧化催化劑80可以使用與上游側(cè)氧化催化劑同樣的催化劑。具體而言，下游側(cè)氧化催化劑80包括具有區(qū)劃形成成為流體的流路的多個隔室的隔壁的柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體和擔載于該蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的表面的氧化催化劑。

根據(jù)上述構(gòu)成，使用了本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體1的廢氣凈化系統(tǒng)100能夠高效率地進行no、no2、nh3的反應(yīng)，使廢氣的凈化效率得到提高。

實施例

以下，基于實施例，對本發(fā)明進一步詳細地進行說明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。

(實施例1)

在以滑石粉、高嶺土、氧化鋁為主原料的堇青石化原料中加入造孔劑、有機粘結(jié)劑及水，調(diào)制成型原料。作為造孔劑，使用平均粒徑為20μm的中空樹脂粒子。另外，該平均粒徑是利用激光衍射法測定的值。另外，作為有機粘結(jié)劑，使用甲基纖維素及羥丙氧基甲基纖維素。關(guān)于各原料的添加量，相對于堇青石化原料100質(zhì)量份而言，造孔劑為15質(zhì)量份，有機粘結(jié)劑為4質(zhì)量份，水為27質(zhì)量份。

接下來，使用捏合機對該成型原料進行混煉，制作圓柱狀的生坯。然后，使用真空擠壓成型機將得到的圓柱狀的生坯成型為蜂窩形狀，得到蜂窩成型體。將得到的蜂窩成型體用微波干燥機進行干燥后，再用熱風(fēng)干燥機進行干燥，得到蜂窩干燥體。

接下來，在該蜂窩干燥體的各隔室3的一方開口端部形成封孔部8。封孔部8形成為：蜂窩干燥體的各端面(流入端面及流出端面)因在開口端部形成有封孔部8的隔室3和在開口端部沒有形成封孔部8的隔室3而呈現(xiàn)出黑白格狀。作為封孔部8的形成方法，首先，在蜂窩干燥體的端面貼附片材，在該片材的、與將要形成封孔部8的隔室3對應(yīng)的位置開孔。接下來，在貼附有該片材的狀態(tài)下，將蜂窩干燥體的端面浸漬在將封孔部8的形成材料漿料化而得到的封孔用漿料中，通過片材上所開的孔，向?qū)⒁饪椎母羰?的開口端部內(nèi)填充封孔用漿料。另外，封孔部8的形成材料使用與上述成型原料相同的材料。

對這樣填充到隔室3的開口端部內(nèi)的封孔用漿料進行干燥后，將該蜂窩干燥體在大氣氣氛中于550℃進行3小時預(yù)燒(脫脂)。然后，于約1400℃～1500℃進行7小時燒成，得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。該蜂窩結(jié)構(gòu)體為直徑144mm、長度152mm的圓筒形，隔室形狀為正方形，隔室密度為47隔室/cm²，隔壁整體的厚度(t)為300μm，隔壁整體的氣孔率為41.0％，隔壁整體的平均細孔徑為20μm。

接下來，使至少含有fe和mn的過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5(固溶有一部分mn的fe2o3和非晶相)擔載于該蜂窩結(jié)構(gòu)體的流出側(cè)隔壁表面。作為具體的擔載方法，首先，調(diào)制包含過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5的催化劑漿料。作為催化劑漿料的分散劑，使用水。水的量將漿料的粘度調(diào)節(jié)為7mpa·s。將該催化劑漿料導(dǎo)入蜂窩結(jié)構(gòu)體1的流出隔室3b內(nèi)，從蜂窩結(jié)構(gòu)體1的流入端面?zhèn)冗M行吸引，由此，涂覆于流出隔室3b側(cè)的隔壁4。然后，將該蜂窩結(jié)構(gòu)體1用熱風(fēng)干燥機干燥，得到擔載有過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5的實施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體1。

(實施例2～7、比較例1～4)

關(guān)于實施例2～7、比較例1～4，也與實施例1同樣地得到擔載有過渡金屬氧化物5a的氧化催化劑5的蜂窩結(jié)構(gòu)體1。詳細內(nèi)容示于表1。應(yīng)予說明，比較例3使用pt代替氧化催化劑5。

(1)基材的開口氣孔率、平均細孔徑

本說明書中，開口氣孔率是由利用水銀壓入法(依據(jù)jisr1655)得到的總細孔容積(單位：cm³/g)和利用阿基米德法測定的表觀密度(單位：g/cm³)計算出的值。在計算開口氣孔率時，使用“氣孔率[％]＝總細孔容積/{(1/表觀密度)+總細孔容積}×100％”這一式子。平均細孔徑是利用水銀壓入法(依據(jù)jisr1655)測定的值。

(2)催化劑的結(jié)晶相

如下鑒定結(jié)晶相。使用x射線衍射裝置得到x射線衍射圖案。作為x射線衍射裝置，使用旋轉(zhuǎn)對陰極型x射線衍射裝置(理學(xué)電機制、rint)。x射線衍射測定的條件：cukα射線源、50kv、300ma、2θ＝10～60°。關(guān)于x射線衍射數(shù)據(jù)的解析，使用mdi公司制的“x射線數(shù)據(jù)解析軟件jade7”鑒定結(jié)晶相。

實施例1是固溶有一部分mn的fe2o3和非晶相。實施例2是femno3、固溶有mn的fe2o3(標記為(fe,mn)2o3)以及固溶有fe的mn2o3(標記為(mn,fe)2o3)。實施例3是femno3，實施例4是femno3。實施例5是固溶有mn的fe2o3。實施例6是femno3、固溶有mn的fe2o3以及固溶有fe的mn2o3。實施例7是femno3。另一方面，比較例1～4如表1所述。

(3)催化劑粒徑

如下測定催化劑粒徑。以使用金剛石漿料等對樹脂包裹的本發(fā)明的多孔質(zhì)材料進行鏡面研磨而得到的試樣為觀察試樣。以1000倍的倍率觀察該截面研磨面，得到微結(jié)構(gòu)照片，測定該微結(jié)構(gòu)照片中的所有催化劑粒子。以3個視野進行測定，計算出其平均值。以該平均值為催化劑粒徑。

(4)占隔壁厚度的1/2的催化劑的比例

如下測定占隔壁厚度的1/2的催化劑的比例。以使用金剛石漿料等對樹脂包裹的本發(fā)明的多孔質(zhì)材料進行鏡面研磨而得到的試樣為觀察試樣，以100倍的倍率觀察該截面研磨面，得到微結(jié)構(gòu)照片，計量該微結(jié)構(gòu)照片中的所有催化劑粒子的個數(shù)，以其為總催化劑粒子數(shù)na。接下來，計量從隔壁的一半到出口側(cè)的催化劑粒子的個數(shù)，以其為占隔壁厚度的1/2的催化劑數(shù)nh。由這些測定值求出占隔壁厚度的1/2的催化劑的比例(nh/na)。

(5)耐熱試驗

將擔載有催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體在氧10％、水蒸汽10％、氮80％的混合氣體中于750℃保持16小時。然后，使用取出的蜂窩結(jié)構(gòu)體，測定no2轉(zhuǎn)化率。

(6)no2轉(zhuǎn)化率

將通過上述操作制作的蜂窩結(jié)構(gòu)體(實施例1～7、比較例1～4)分別加工成直徑25.4mm×長度50.8mm的試樣片，將加工后的外周用與基材相同的材料被覆。以其為測定試樣，使用汽車廢氣分析裝置進行評價。此時，將上述測定試樣放置在升溫爐中的反應(yīng)管上，保持在250℃。另一方面，制作被調(diào)整為250℃的氣體溫度的no(一氧化氮)：200ppm、o2(氧)：10％的氮平衡的混合氣體，并導(dǎo)入放置在反應(yīng)管中的測定試樣中。此時，使用尾氣測定裝置(horiba制：mexa-6000ft)分析從測定試樣中排出的氣體(排出氣體)，測定各自的排出濃度(no濃度及no2濃度)?；跍y定結(jié)果，計算出no2轉(zhuǎn)化率(1-(no濃度/(no濃度+no2濃度)))。

表1

關(guān)于作為催化劑不包含mn的比較例1、作為催化劑不包含fe的比較例2、催化劑為pt的比較例3，與耐熱試驗前相比，耐熱試驗后的no2轉(zhuǎn)化率大幅惡化。另外，比較例4的femno3較少，no2轉(zhuǎn)化率較低。

關(guān)于實施例1～7，能夠使no2轉(zhuǎn)化率在適當?shù)姆秶鷥?nèi)(大于3.0％且小于35％)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以用作凈化由柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機或各種燃燒裝置排出的廢氣的廢氣凈化過濾器，特別是可以用作捕集廢氣中包含的pm的微粒捕集過濾器。更具體而言，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以配置于scr催化轉(zhuǎn)換器的上游而用作csf。