本發(fā)明涉及一種甲烷干重整反應(yīng)用催化劑及其制備方法，特別是一種氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的迅速發(fā)展，化石能源的燃燒消耗帶來(lái)了日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，其中二氧化碳和甲烷氣體是引起溫室效應(yīng)的主要元兇之一。甲烷干重整反應(yīng)可有效利用ch4和co2轉(zhuǎn)化制合成氣co和h2，該反應(yīng)一方面可減少化石燃料的使用緩解溫室效應(yīng)，另一方面，其產(chǎn)物h2/co為1的合成氣是進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)如fischer-tropsch反應(yīng)的主要原料。催化劑是甲烷干重整制合成氣技術(shù)的核心。大量研究發(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑最具工業(yè)應(yīng)用潛力，呈現(xiàn)出高活性與選擇性，但其最大的缺點(diǎn)是易積碳，且活性鎳顆粒易燒結(jié)，引起催化劑的退化，限制了其實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

為改善鎳基催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)性能，可通過(guò)對(duì)催化劑活性組分的改造、助劑的添加、特殊前驅(qū)體選擇、活性組分的包覆等提高其抗積碳抗燒結(jié)性能。對(duì)鎳基催化劑而言，通常將活性組分通過(guò)浸漬煅燒還原的方式負(fù)載在耐高溫或具有豐富氧空位的氧化物載體上，如γ-al2o3、sio2、zro2等，但載體表面的鎳納米顆粒較易發(fā)生團(tuán)聚燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性降低。近來(lái)，研究者利用介孔氧化物對(duì)活性金屬的限域作用，將活性組分限域在介孔孔道中，進(jìn)而抑制其在高溫下團(tuán)聚，從而抑制積碳的形成。然而，傳統(tǒng)的浸漬制備工藝很難將鎳物種輸運(yùn)到載體的介孔氧化物孔道內(nèi)部。因此，制備抗積碳、抗燒結(jié)的高性能鎳基催化劑，仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性工作。

近來(lái)，氮化硼其具有高化學(xué)惰性、高熱穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)性及抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出比氧化物載體更優(yōu)越的性能，近來(lái)受到了研究者的關(guān)注。氮化硼載體材料有利于在高溫反應(yīng)中維持載體形貌結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化材料的熱穩(wěn)定性，保持活性金屬中心的高活性。此外，氮化硼有利于對(duì)反應(yīng)氣ch4和co2的吸附活化，并且對(duì)碳沉積具有較好的抑制作用，可有效提高催化材料的抗積碳性能。納米氮化硼優(yōu)異的性能在許多科技領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能，但由于其系統(tǒng)的基礎(chǔ)物化研究和具體的應(yīng)用還比較有限，且負(fù)載金屬后在高溫催化反應(yīng)中仍存在部分燒結(jié)團(tuán)聚。因此，可以通過(guò)恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，以氮化硼為模板，負(fù)載活性金屬后，對(duì)其表面功能化，結(jié)合介孔氧化物對(duì)活性金屬組分的錨定和分散，構(gòu)建氮化硼復(fù)合介孔氧化物新結(jié)構(gòu)甲烷干重整鎳基催化劑，合成方法簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)，且可獲得具有活性金屬高度分散、高活性暴露面和形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化材料。目前關(guān)于氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑的構(gòu)建及其在甲烷干重整的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑。

本發(fā)明的目的之二在于提供該催化劑的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑，其特征在于該催化劑為：以六方氮化硼（bn）為核，在其表面負(fù)載活性鎳組分（ni），并原位構(gòu)筑具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物殼層（meso-mox），實(shí)現(xiàn)對(duì)活性組分的錨定分散，其中鎳的負(fù)載量為5wt%~10wt%；所述的六方氮化硼與具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物的質(zhì)量比為：1:(1/2~1)。

上述的具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物為介孔氧化硅、介孔氧化鋁、介孔氧化鈰或介孔氧化鋯。

一種制備上述的氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將鎳前驅(qū)體鹽和氮化硼分散在水和乙醇混合溶液中，加入表面改性劑，再加入氨水，調(diào)節(jié)溶液ph=8~10；

b.將介孔氧化物前驅(qū)體與乙醇1:5的質(zhì)量比混合，形成介孔氧化物前驅(qū)體溶液；

c.將步驟b所得介孔氧化物前驅(qū)體溶液逐滴加入到步驟a所得混合溶液中，攪拌1~24h，分別用水和乙醇洗滌、干燥后以1~2^oc/min的升溫速率升至500~600℃煅燒4~6h，得到bn-nio@meso-mox；

所述的氮化硼、介孔氧化物和表面活性劑的質(zhì)量比為：1:(1/2~1):(1~2)，鎳的負(fù)載量為5wt%~10wt%。

d.將步驟c所得bn-nio@meso-mox升溫還原：先通n2在300℃下預(yù)處理30min，冷卻至室溫后，再以30ml/min的速率通入10vol%h2/n2混合氣，在700℃~800℃溫度下還原0.5~1h，得到氮化硼復(fù)合介孔氧化物鎳基催化劑。

上述六方氮化硼的形貌是納米片、納米管、納米棒或納米球。

上述的鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳或乙酰丙酮鎳。

上述的表面活性劑為：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。

本發(fā)明采用不同的鎳鹽負(fù)載在載體上的分散度和顆粒尺寸不同，可以得到高分散的活性鎳物種。

本發(fā)明采用的介孔氧化物作為載體耐高溫性強(qiáng)，在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)不易發(fā)生坍塌。它們所具有的介孔孔道可以實(shí)現(xiàn)對(duì)活性組分的錨定，其與氮化硼載體的復(fù)合結(jié)構(gòu)能更好得抑制活性組分鎳的遷移團(tuán)聚，從而提高抗燒結(jié)性能。

上述的介孔氧化物加入后攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1~24h，攪拌時(shí)間設(shè)為1h，6h，12h，24h。不同的攪拌時(shí)間影響包覆介孔氧化物的殼層厚度，適當(dāng)?shù)臍雍穸扔欣诨钚越M分的鎳在高溫反應(yīng)中的抗燒結(jié)性能的提升和催化活性的提升。

上述涉及的負(fù)載鎳的煅燒過(guò)程升溫速率為1~2^oc/min，煅燒溫度為500~600^oc，煅燒4~6h。煅燒溫度過(guò)高，煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起鎳金屬的團(tuán)聚燒結(jié)與載體形貌結(jié)構(gòu)的破壞。

上述的h2-tpr還原溫度為700^oc~800^oc，還原反應(yīng)時(shí)間為0.5~1h。還原溫度過(guò)高活或還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起活性組分高溫?zé)Y(jié)。

本發(fā)明方法制備工藝快速，簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境也不會(huì)造成二次污染。所得新結(jié)構(gòu)鎳基催化劑以氮化硼為載體，結(jié)合介孔氧化物的錨定分散，實(shí)現(xiàn)活性金屬的高度分散，可有效解決活性組分在高溫反應(yīng)中燒結(jié)團(tuán)聚和抑制重整反應(yīng)中積碳的生成問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得bn-ni@sio2甲烷干重整催化劑的透射電鏡（tem）圖像。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得bn-ni@sio2甲烷干重整催化劑的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取0.400g氮化硼和0.150g硝酸鎳溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性劑ctab0.600g合和氨水1.80ml，超聲攪拌1h，介孔氧化物前驅(qū)體teos0.6g逐滴加入，劇烈攪拌6h。鎳的負(fù)載量為6.5wt%。水和醇離心洗滌各3次，60^oc干燥12h?？諝夥諊律郎厮俾蕿?^oc/min，600^oc煅燒4h。利用氫氣程序升溫還原，先通n2在300^oc下預(yù)處理30min，冷卻至室溫后以10vol%h2/n2混合氣（30ml/min）750^oc下還原1h，得到氮化硼復(fù)合介孔氧化物的新結(jié)構(gòu)鎳基催化劑。

測(cè)試上述催化劑的催化活性：稱取0.120g（40-60目）制備好的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，ch4和co2流量均為15ml/min，活性測(cè)試溫度范圍設(shè)置為450^oc~800^oc，在450^oc溫度下，催化劑具有較低的催化活性，800^oc溫度下展現(xiàn)出最高的催化活性，其ch4的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到92%，co2的轉(zhuǎn)化率可約達(dá)到100%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在750^oc的溫度下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)100h的穩(wěn)定性測(cè)試反應(yīng)后，ch4和co2轉(zhuǎn)化率仍分別保持在89%和95%，該催化劑具有良好的催化活性，有效的抑制積碳的產(chǎn)生。

實(shí)施例2

稱取0.400g氮化硼和0.150g硝酸鎳溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性劑ctab0.600g合和氨水1.80ml，超聲攪拌1h，介孔氧化物前驅(qū)體teos0.6g逐滴加入，劇烈攪拌1h。鎳的負(fù)載量為6.5wt%。水和醇離心洗滌各3次，60^oc干燥12h?？諝夥諊律郎厮俾蕿?^oc/min，600^oc煅燒4h。利用氫氣程序升溫還原，先通n2在300^oc下預(yù)處理30min，冷卻至室溫后以10vol%h2/n2混合氣（30ml/min）750^oc下還原1h，得到氮化硼復(fù)合介孔氧化物的新結(jié)構(gòu)鎳基催化劑。

測(cè)試上述催化劑的催化活性：稱取0.120g（40-60目）制備好的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，ch4和co2流量均為15ml/min，活性測(cè)試溫度范圍設(shè)置為450^oc~800^oc，在450^oc溫度下，催化劑具有較低的催化活性，在800^oc溫度下展現(xiàn)出最高的催化活性，其ch4的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到89%，co2的轉(zhuǎn)化率可約達(dá)到96%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在750^oc的溫度下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)20h的穩(wěn)定性測(cè)試反應(yīng)后，ch4和co2轉(zhuǎn)化率仍分別保持在86%和92%，該催化劑具有良好的催化活性，沒(méi)有發(fā)生失活的現(xiàn)象。

實(shí)施例3

稱取0.400g氮化硼和0.130乙酰丙酮鎳溶于水和乙醇混合溶液，加入表面改性劑ctab0.600g合和氨水1.80ml，超聲攪拌1h，介孔氧化物前驅(qū)體teos0.6g逐滴加入，劇烈攪拌6h。鎳的負(fù)載量為6.5wt%。水和醇離心洗滌各3次，60^oc干燥12h?？諝夥諊律郎厮俾蕿?^oc/min，600^oc煅燒4h。利用氫氣程序升溫還原，先通n2在300^oc下預(yù)處理30min，冷卻至室溫后以10vol%h2/n2混合氣（30ml/min）750^oc下還原1h，得到氮化硼復(fù)合介孔氧化物的新結(jié)構(gòu)鎳基催化劑。

測(cè)試上述催化劑的催化活性：稱取0.120g（40-60目）制備好的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，ch4和co2流量均為15ml/min，活性測(cè)試溫度范圍設(shè)置為450^oc~800^oc，在450^oc溫度下，催化劑具有較低的催化活性，800^oc溫度下展現(xiàn)出最高的催化活性，其ch4的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到93%，co2的轉(zhuǎn)化率可約達(dá)到100%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在750^oc的溫度下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)20h的穩(wěn)定性測(cè)試反應(yīng)后，ch4和co2轉(zhuǎn)化率仍分別保持在90%和97%，該催化劑具有良好的催化活性，沒(méi)有發(fā)生失活的現(xiàn)象，有效的抑制積碳的產(chǎn)生。