本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于氯化氫氧化制氯氣的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：氯氣是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、有機硅、氯化烴、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、氯化高聚物等新材料行業(yè)，應(yīng)用于多晶硅制造等新能源行業(yè)，應(yīng)用于消毒劑、洗滌劑、食品添加劑、化妝品助劑等生活精細化工行業(yè)，應(yīng)用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化芐、PCl3等農(nóng)藥/醫(yī)藥行業(yè)，以及應(yīng)用于造紙、紡織、冶金和石油化工等行業(yè)。工業(yè)上幾乎所有的氯氣都是通過電解氯化鈉水溶液的方法產(chǎn)生，該方法有兩個很大的問題：首先是其耗電量達到2760kWh/噸，整個氯堿工業(yè)耗電約占全國總工業(yè)耗電的5％左右；其次是在生產(chǎn)氯氣的同時聯(lián)產(chǎn)氫氧化鈉，由于最近幾年耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，已經(jīng)導(dǎo)致了大量的氫氧化鈉產(chǎn)能過剩。因此尋找一個新的氯氣來源，對于耗氯行業(yè)的進一步發(fā)展擴張來說是一個必要的條件。另一方面，由于大部分耗氯行業(yè)中，氯往往作為反應(yīng)介質(zhì)的方式使用，并不進入最終主產(chǎn)品立面，而以副產(chǎn)氯化氫的形式排出反應(yīng)體系。而隨著耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，氯化氫的出路已經(jīng)越來越難。制成副產(chǎn)鹽酸的附加值低，運輸和儲存成本高、銷售困難，而且其在后續(xù)使用中還會產(chǎn)生20～50倍的廢水排放，對環(huán)境產(chǎn)生極大的壓力；而聯(lián)產(chǎn)PVC的話，目前來說國內(nèi)的PVC產(chǎn)能已經(jīng)大量過剩，出口量、價格和開工率一直不容樂觀。因此，在目前形勢下，氯化氫出路難已經(jīng)成為了約束耗氯行業(yè)進一步發(fā)展的瓶頸問題之一。如果能把副產(chǎn)的氯化氫直接制成氯氣，那么就能夠?qū)崿F(xiàn)“氯”的閉環(huán)式循環(huán)，從而在根本上解決耗氯行業(yè)的上下游兩個瓶頸。以氧氣或空氣作為氧化劑氧化氯化氫制造氯氣，是一個很好的途徑。其化學(xué)計量式可以表示為：目前能夠?qū)崿F(xiàn)該過程的工業(yè)過程有三類，分別是催化氧化法、循環(huán)氧化法以及氧化電解法。其中循環(huán)氧化法的典型代表是杜邦公司，該過程用硫酸作為循環(huán)的氧化介質(zhì)，使用硝酸為催化劑，因此設(shè)備投足非常大、操作復(fù)雜、運行成本高、靈活性差。氧化電解法能夠很好的緩解目前氯堿行業(yè)中氯堿不平衡的問題，但是其耗電量仍然超過1700kWh/噸，并沒有在根本上解決氯氣生產(chǎn)的高耗電問題，而且相對離子膜電解來說，氧化電解鹽酸的方法的設(shè)備更復(fù)雜，經(jīng)濟性和可操作性均沒有優(yōu)勢。盡管氯化氫催化氧化的設(shè)備投資較大，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可估算其耗電大約只有230kWh/噸，并且是一個綠色環(huán)保的化工過程。在已報道的氯化氫氧化催化劑里，活性組分主要采用銅、鉻和釕等金屬元素。日本住友的專利(CN03145889.0，公開日期2004年2月18日)中，通過浸漬法，將釕化合物加載在載體而上獲得催化劑，釕和載體的重量比為0.5-20％。工業(yè)上，要求催化劑具有較高的活性和每單位重量在催化劑中所含有的釕具有較高的活性。然而，釕價格昂貴，在工業(yè)化推廣中存在一定的困難。銅系催化劑因其較低的成本而備受矚目。清華大學(xué)的專利(CN200710121298.1，公開日期2008年2月20日)中，催化劑中包括銅、磷、堿金屬、稀土金屬的鹽和/或氧化物和惰性載體。該催化劑適用于流化床反應(yīng)器。高溫下隨著反應(yīng)時間的推移，銅催化劑表面會形成部分的活性組分聚集，而催化劑顆粒之間的碰撞可能使顆粒間形成橋接，進而造成催化劑之間粘結(jié)，導(dǎo)致催化劑的比表面積大幅度下降，使得催化劑性能下降，從而導(dǎo)致高溫下銅系催化劑逐漸失活。鉻系催化劑性能良好，且不存在高溫失活的問題，但大量使用鉻對環(huán)境存在一定的污染。萬華化學(xué)的專利(WO2015109587，公開日期2015年7月30日)使用含鉻、銅等金屬制成混合漿料，漿料噴霧干燥制成催化劑前驅(qū)體顆粒，煅燒獲得催化劑，在流化床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率為80-85％。該制備方法改進了清華大學(xué)催化劑制備工藝，但仍僅能適用于流化床，不利于大規(guī)模工業(yè)推廣。雖然多年來，國際上對流化床反應(yīng)體系的氯化氫催化氧化過程進行了詳細的研究，但是仍然未能達到大規(guī)模工業(yè)化的條件。而固定床反應(yīng)器中適用的催化劑的比表面積一般小于同質(zhì)量的流化床反應(yīng)器中適用的催化劑，因此如何擴大固定床反應(yīng)器適用催化劑的比表面積是催化劑制備過程的關(guān)鍵步驟之一。綜上所述，對于涉氯行業(yè)來說，氯化氫催化氧化制氯氣是一個重要的產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)。為了以較低成本方式實現(xiàn)這一過程的大規(guī)模工業(yè)化，需要對適用于固定床反應(yīng)器的催化劑制備方法進行改進。而這中間，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)就在于研發(fā)一種價格低廉、環(huán)境友好、高溫穩(wěn)定和比表面積大的催化劑制備方法，以適應(yīng)固定床反應(yīng)器工業(yè)化生產(chǎn)中長期使用的需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述
背景技術(shù)：
的不足，目的是提供一種適用于固定床反應(yīng)器的價格低廉、環(huán)境友好、高溫穩(wěn)定和比表面積大的氯化氧化制氯氣的催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑前驅(qū)體選用氧化鉻、氧化銅。氧化銅來源廣泛，價格便宜，高溫下催化效果良好，但存在一定的高溫流失問題。與此同時，單一的氧化鉻催化劑催化性能良好，但存在一定的環(huán)境污染問題。另一方面，氧化鉻和氧化銅催化劑的比表面積有限，使得氣體與氧化物接觸面積受到了限制，從而影響了反應(yīng)空速和轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采用兩種金屬氧化物復(fù)配，構(gòu)成復(fù)合型金屬氧化物催化劑，克服了單金屬氧化催化劑的局限性，銅鉻氧化物復(fù)配后，一方面降低了鉻催化劑對環(huán)境的污染，另一方面防止和延緩銅催化劑在高溫條件下失活。同時，采用助劑浸漬，調(diào)節(jié)催化劑性能并穩(wěn)定增強催化劑壽命，有效提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；通過在催化劑前驅(qū)體中添加填充造孔劑(氧化硅)，在催化劑成型后與HF反應(yīng)生成氣體(SiF4)，同時在成型催化劑中產(chǎn)生大量微孔，有效的提高了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑性能。造孔原理如下：SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O↑本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種氯化氫氧化制氯氣催化劑的制備方法，所述的催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分組成為：組分A：50％～60％，組分B：35％～50％，組分C：1％～2％，組分D：3％～5％，其中組分A為氧化鉻，組分B為氧化銅，組分C為K+、Na+、Cs+中的一種或多種，組分D為氧化硅；其特征在于催化劑通過下述方法制備：a)將組分A，與組分B均勻混合，組分A和組分B的質(zhì)量比為2～3:1，置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的固體粉末加入到含有組分C的水溶液中，固體粉末與水溶液質(zhì)量比為1:5，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，過濾、洗滌、烘干，350℃焙燒處理6h；c)將步驟b)所得的物料加入組分D混合均勻后造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度400℃條件下，焙燒處理8h；d)將催化劑前驅(qū)體裝入固定床反應(yīng)器中，通入HF和N2的混合氣，氣體質(zhì)量比為1～5:1，逐漸升溫至500℃對催化劑進行氟化；e)氟化一定時間后，改為通入N2，逐漸降低溫度，獲得氯化氫氧化制氯氣催化劑。所述的組分D氧化硅作為填充造孔劑，其造孔過程中使用HF。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：①使用本發(fā)明制備方法制備的氯化氫氧化制氯氣催化劑反應(yīng)活性高。在反應(yīng)24h后，反應(yīng)選擇性接近100％，轉(zhuǎn)化率約98％；②本發(fā)明與現(xiàn)有的催化劑制備方法相比，不使用昂貴的釕等貴金屬化合物，價格低廉；③本發(fā)明通過氧化硅和HF的造孔，有效增大了催化劑的比表面積，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)效果良好；④本發(fā)明催化劑前驅(qū)體使用氧化鉻和氧化銅復(fù)配，并加入助劑，防止銅催化劑高溫失活，并減少了鉻催化劑對環(huán)境的污染。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。本發(fā)明中，氯化氫氧化制氯氣催化劑活性評價裝置為普通固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為將催化劑裝填進反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫度，氣體通過減壓閥和流量計后進料，穩(wěn)定反應(yīng)后取樣分析。氯化氫氧化制氯氣催化劑活性評價實驗條件：反應(yīng)溫度300-400℃，氯化氫與氧氣的摩爾比/質(zhì)量比為1:1-2，反應(yīng)壓力常壓或微正壓。氧化反應(yīng)器出口主要為氯氣、氧氣、氯化氫和水蒸汽的混合物，分析其中的氯氣含量并計算一定時間間隔內(nèi)氯氣的生成量，就可以計算氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，以考察催化劑的活性和氧化反應(yīng)條件的影響規(guī)律。根據(jù)氯氣易被碘化鉀溶液吸收的原理，或者說利用碘離子的還原性，測定具有氧化性的氯的量。當氣體試樣通入碘化鉀溶液時，氯氣被吸收，置換出碘，析出的碘再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，此即為碘量法(或間接碘量法、滴定碘法)。滴定過程采用淀粉作為指示劑。由于HCl極易溶于水，所以在Cl2被KI溶液吸收的同時，HCl也被同時吸收。用硫代硫酸鈉溶液滴定結(jié)束后，可用氫氧化鈉標準溶液滴定HCl的量，該滴定分析用酚酞作指示劑。具體操作步驟如下：體系操作穩(wěn)定后，每隔一定時間配制一份20％的KI溶液100ml，切換氧化反應(yīng)器出口三通閥，將反應(yīng)后混合氣體通入到定容的(100ml)碘化鉀溶液中，吸收3分鐘，吸收后將吸收液移入錐形瓶中，用0.1mol/l的硫代硫酸鈉標準溶液滴定，以淀粉作指示劑；之后接著，以酚酞作指示劑，用0.1mol/l氫氧化鈉標準溶液滴定未反應(yīng)的HC1。HCl轉(zhuǎn)化率：Conv％＝b/(b+d)*100％b表示滴定耗用Na2S2O3溶液毫升數(shù)，mld表示滴定耗用NaOH溶液毫升數(shù)，ml下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。實施例1在固定床管式反應(yīng)器中裝入一定量的催化劑，氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：其中組分A為氧化銅，組分B為氧化鉻，組分C為氯化鉀，組分D為氧化硅。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為A。本發(fā)明的氯化氫氧化制氯氣催化劑通過下述方法制備得到。a)將組分A氧化銅，與組分B氧化鉻均勻混合，置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的金屬氧化物粉末加入到含有組分C氯化鉀(1mol/L)的水溶液中，金屬氧化物粉末與水溶液質(zhì)量比為1:5，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，過濾、洗滌、烘干，350℃焙燒處理6h；c)將步驟b)所得的物料加入組分D氧化硅混合均勻后造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度400℃條件下，焙燒處理8h；d)將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入HF和N2的混合氣，氣體質(zhì)量比為1～5:1，逐漸升溫至500℃對催化劑進行氟化；e)氟化一定時間后，改為通入N2，逐漸降低溫度，獲得氯化氫氧化制氯氣催化劑。實施例2本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：其中組分A為氧化銅，組分B為氧化鉻，組分C為氯化鉀，組分D為氧化硅。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為B。本發(fā)明的氯化氫氧化制氯氣催化劑通過下述方法制備得到。a)將組分A氧化銅，與組分B氧化鉻均勻混合，置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的金屬氧化物粉末加入到含有組分C氯化鉀(0.5mol/L)的水溶液中，金屬氧化物粉末與水溶液質(zhì)量比為1:5，加熱至回流，攪拌反應(yīng)2h，過濾、洗滌、烘干，350℃焙燒處理6h；c)將步驟b)所得的物料加入組分D氧化硅混合均勻后造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度400℃條件下，焙燒處理8h；d)將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入HF和N2的混合氣，氣體質(zhì)量比為1～5:1，逐漸升溫至500℃對催化劑進行氟化；e)氟化一定時間后，改為通入N2，逐漸降低溫度，獲得氯化氫氧化制氯氣催化劑。對比例1本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：其中組分A為氧化銅，組分B為氧化鉻，組分C為氯化鉀，組分D為氧化硅。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為C。本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑制備步驟同實施例1，所不同的是步驟d中僅通入N2，不通入HF。實施例3本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：其中組分A為氧化銅，組分B為氧化鉻，組分C為氯化鉀，組分D為氧化硅。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為D。本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑制備步驟同實施例1，所不同的是各組分的含量。實施例4本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：其中組分A為氧化銅，組分B為氧化鉻，組分C為等摩爾的氯化鉀和氯化鈉，組分D為氧化硅。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為E。本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑制備步驟同實施例1，所不同的是組分C為氯化鉀和氯化鈉，所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為E。實施例5本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實施：組分A55％組分B25％組分C20％其中組分A為氧化銅；組分B為氧化鉻；組分C為等摩爾的氯化鉀和氯化銫。所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為F。本發(fā)明氯化氫氧化制氯氣催化劑制備步驟同實施例1，所不同的是組分C為三氯化鐵，所得氯化氫氧化制氯氣催化劑標記為F。本發(fā)明方法制備的氯化氫氧化制氯氣催化劑的應(yīng)用將實施例1～5和對比例1所制備的氯化氫氧化制氯氣催化劑A、B、C、D、E、F裝填進固定床管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為60mL，N2保護下加熱至330℃，反應(yīng)物料通過減壓閥進料，進料為氯化氫與氧氣的摩爾比為1:1-2，反應(yīng)器中的溫度為380℃，壓力為0.1MPa，穩(wěn)定反應(yīng)24h后分析反應(yīng)結(jié)果，統(tǒng)計如表1所示。表1氯化氫氧化制氯氣催化劑反應(yīng)結(jié)果氯化氫氧化制氯氣催化劑轉(zhuǎn)化率％選擇性％A98.2100.0B97.199.9C78.399.9D97.6100.0E97.599.9F98.4100.0通過實施例1與對比例1對比，可看出催化劑制備過程中，使用HF造孔的催化劑A轉(zhuǎn)化率高于未使用HF造孔的催化劑C。通過測定BET可看出，催化劑A的比表面積相比催化劑C有顯著增加。本發(fā)明的催化劑制備方法可有效提高催化劑性能。當前第1頁1 2 3