本發(fā)明屬于一種鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種納米粉體鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1,4-丁炔二醇經(jīng)加氫后生成1,4-丁二醇，是炔醛法合成1,4-丁二醇及下游重要化學(xué)品產(chǎn)業(yè)鏈的源頭反應(yīng)，對整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展具有重要的作用。
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-丁炔二醇加氫是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，為使熱量及時移出，通常采用懸浮床或淤漿床反應(yīng)工藝，采用粉體鎳催化劑。專利US3449445報道了Raney-Ni催化劑用于低壓、50℃～60℃條件下1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇過程。US2967893及US2948687則分別公開了Cu、Mo改性的Raney-Ni催化劑，用于在溫度20℃～140℃，壓力0MPa～2MPa條件下進(jìn)行丁炔二醇加氫反應(yīng)。
以上技術(shù)采有的均是Raney Ni或改性的Raney Ni催化劑，該類催化劑的制備，首先需要在高于1000℃的條件下制備鎳-鋁合金，不僅消耗大量能源，而且制備條件極難控制，難以控制合金的組成及最終產(chǎn)品的粒度，這進(jìn)一步會對后續(xù)的催化劑造成較大的影響；鎳-鋁合金需要進(jìn)一步采用高濃度的氫氧化鈉將鋁溶去，獲得骨架Ni催化劑，這一過程又會產(chǎn)生大量的含堿廢液，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對上述技術(shù)難題，本發(fā)明提供一種具有高活性、高選擇性，穩(wěn)定性好，無污染的納米粉體鎳催化劑及制備方法和在1,4-丁炔二醇加氫中的應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑組成為：鎳:助劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.375。
所述的助劑是Cu、La、Ce中的一種。
本發(fā)明納米粉體鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)取堿式碳酸鎳、碳酸銨、可溶性助劑鹽和表面活性劑，加入去離子水，攪拌下加熱至45℃～55℃溶解，得到鎳含量0.08g/mL～0.10g/mL，助劑含量0.01g/mL～0.03g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL～0.02g/mL的混合水溶液，超聲處理30min～60min；
(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值在10～11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液；
(3)將步驟(2)所配溶液經(jīng)超聲霧化后與氫氣混合，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量之比為0.5～2:1，將混合氣加熱至300℃～400℃，在氫氣氛下，霧化溶液脫除其中的水份，得到的鹽前驅(qū)物熱解為金屬鎳及助劑；
(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到最終產(chǎn)品。
步驟(1)所述堿式碳酸鎳與碳酸銨質(zhì)量比為1:0.64～0.77。
步驟(1)所述助劑鹽為Cu、La、Ce的硝酸鹽。
步驟(1)所述的表面活性劑選自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化銨。
本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：
該催化劑適用于炔醛法合成1,4-丁二醇低壓加氫過程，在淤漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器中，對含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液進(jìn)行催化加氫，催化劑用量按每克原料取0.5g～1g催化劑，反應(yīng)溫度50℃～70℃，氫氣壓力0.5MPa～2MPa，反應(yīng)時間2h～3h?？梢允?，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率≥93％，1,4-丁二醇選擇性≥98％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：
(1)利用鎳的氨絡(luò)合物作為前驅(qū)物，可以通過霧化超聲技術(shù)使液體形成蒸汽，后在氫氣氣氛下原位脫水、分解、還原得到鎳與促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高分散加氫催化劑的合成，催化劑在1,4-丁炔二醇加氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
(2)催化劑制備方法工藝簡單，重復(fù)性好，易于操作，能耗低、環(huán)境友好，便于大規(guī)模工業(yè)化使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)取17.09g堿式碳酸鎳與10.90g碳酸銨，3.8g三水合硝酸銅，1g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.08g/mL，助劑含量0.01g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合懸浮液，加熱至45℃溶解，超聲處理30min。向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為50mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑1#。催化劑組成為鎳：助劑銅的質(zhì)量比為1:0.125。
實(shí)施例2
(1)取21.36g堿式碳酸鎳與16.55g碳酸銨，6.23g六水合硝酸鑭，2g CTAB，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.10g/mL，助劑含量0.02g/mL，表面活性劑含量0.02g/mL的混合水溶液，加熱至50℃溶解，后超聲處理60min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至350℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為200mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑2#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鑭的質(zhì)量比為1:0.2。
實(shí)施例3
(1)取19.23g堿式碳酸鎳與13.74g碳酸銨，9.30g六水合硝酸鈰，2g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.09g/mL，助劑含量0.03g/mL，表面活性劑含量0.02g/mL的混合水溶液，加熱至55℃溶解，后超聲處理40min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.5，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為100mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑3#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鈰的質(zhì)量比為1:0.33。
實(shí)施例4
(1)取17.09g堿式碳酸鎳與13.08g碳酸銨，7.61g三水合硝酸銅，1g CTAB，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.08g/mL，助劑含量0.02g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合水溶液，加熱至45℃溶解，后超聲處理50min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.5，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為50mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑4#。由上述方法得到的催化劑，鎳:銅的質(zhì)量比為1:0.25。
實(shí)施例5
(1)取21.36g堿式碳酸鎳與13.63g碳酸銨，3.1g六水合硝酸鈰，1g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.10g/mL，助劑含量0.01g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合水溶液，加熱至55℃溶解，后超聲處理30min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為100mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑5#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鈰的質(zhì)量比為1:0.1。
實(shí)施例6
(1)取17.09g堿式碳酸鎳與12.21g碳酸銨，9.35g六水合硝酸鑭，2g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.08g·mL-1，助劑含量0.03g·mL-1，表面活性劑含量0.02g·mL-1的混合水溶液，加熱至50℃溶解，后超聲處理60min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至350℃，開啟氫氣，并開啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為200mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑6#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鑭的質(zhì)量比為1:0.375。
實(shí)施例7：
取上述1#-6#號催化劑在瘀漿床或懸浮床反應(yīng)器中，對含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液進(jìn)行催化加氫，催化劑用量按每克原料取0.5g～1g催化劑，反應(yīng)溫度50℃～70℃，氫氣壓力0.5MPa～2MPa，反應(yīng)時間2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率≥93％，1,4-丁二醇選擇性≥98％。具體的反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
表1