本發(fā)明涉及微納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

介晶(mesocrystal)是一類由納米晶體有序聚集并自組裝而成的具有介尺度(幾百納米到幾個微米)的納米粒子超結(jié)構(gòu)非經(jīng)典晶體。由于結(jié)合了單個納米顆粒和有序介尺度結(jié)構(gòu)使得介晶產(chǎn)生一些新的集合特性，在催化、氣敏、光電、生物醫(yī)學(xué)、能源轉(zhuǎn)化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

各種介晶材料通過不同的合成方法逐步被制備出來。Liu等人總結(jié)了近幾年合成出來的介晶材料大概有50多種(Y.Q.Liu等，CrystEngComm,2014,16,5948.)，按照其組分分類，主要包括單金屬介晶材料、單元金屬氧化物介晶材料和復(fù)雜化合物介晶材料。這些介晶材料的合成方法大多采用水熱法和溶劑熱法，過程中往往使用聚合物和表面活性劑，增加制備成本，還會產(chǎn)生一些環(huán)境污染。

介晶材料的性能和應(yīng)用總體來說還處于初期探索階段。目前國內(nèi)外的研究主要集中于光催化降解反應(yīng)使用的TiO₂、CuO、ZnO等介晶材料性能(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56.)；其次，金屬氧化物介晶材料在鋰離子電池和超級電容器等電化學(xué)能源以及氣敏方面的研究也有報道(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56；S.Z.Deng等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4905.)；在生物醫(yī)學(xué)方面，由超順磁性納米顆粒組成的Fe₃O₄介晶材料可以用作藥物載體和磁力學(xué)治療(T.Wang等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,18225.)。

由于金屬氧化物介晶材料相對于其它介晶材料具有更加廣泛的用途，文獻(xiàn)報道的多是單元金屬氧化物介晶材料，而二元/多元金屬復(fù)合氧化物介晶材料的合成與應(yīng)用幾乎沒有報道，尤其是還未見到介晶材料應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)催化的研究。二元/多元金屬復(fù)合氧化物介晶材料極有可能類似于納米晶雜合體系表現(xiàn)出獨(dú)特的功能特性(M.R.Buck等，Nat.Chem.,2012,4,37.)。因此，發(fā)展低成本、環(huán)境友好和簡便通用的方法制備多元金屬氧化物介晶材料，以及探索其在傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的催化研究具有重要意義。

三氯氫硅(SiHCl₃)是生產(chǎn)太陽能多晶硅的原料，也是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑和其它有機(jī)硅產(chǎn)品的重要中間體，它是通過硅氫氯化反應(yīng)，即氯化氫氣體(HCl)和硅粉(Si)直接反應(yīng)得到，反應(yīng)方程式如下所示。2015年我國三氯氫硅產(chǎn)量約25萬噸，目前工業(yè)生產(chǎn)中沒有使用催化劑，三氯氫硅選擇性為80-85％(CN101665254A，CN101279734B)，提高其選擇性并降低生產(chǎn)成本對于太陽能行業(yè)具有重要的意義。

CN106378133A公開了一種硅氫氯化生產(chǎn)三氯氫硅的催化劑，是通過將粒徑為5～100μm的銅基活性組分和可選的助劑混合得到的，提高了硅粉的轉(zhuǎn)化率，三氯氫硅選擇性在87％-92.4％范圍內(nèi)，依靠現(xiàn)有技術(shù)中降低材料尺寸等方法很難在催化活性、尤其是選擇性上有所突破。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于Cu基金屬氧化物在傳統(tǒng)化工行業(yè)有著廣泛重要的應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料及其制備方法和用途。該方法采用廉價易得的原料，不添加任何聚合物或表面活性劑，通過簡單的工藝步驟可以合成銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料；可作為一種高效的多相反應(yīng)催化劑。例如，將其用于催化硅氫氯化反應(yīng)生產(chǎn)三氯氫硅，能夠顯著提高三氯氫硅的選擇性和收率。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料由取向一致的納米晶排列構(gòu)成；所述納米晶包括銅的氧化物納米晶和M的氧化物納米晶。

所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的中值粒徑為0.4～3μm，例如0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等。

其中，M選自Ga、In或過渡金屬元素中的任意一種元素或至少兩種元素的組合，例如，所述過渡金屬元素為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn或Cd等。M的氧化物包括Ga、In或過渡金屬元素的氧化物中的任意一種或至少兩種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：V₂O₅、ZnO和Ga₂O₃的組合，MnO₂、NiO和In₂O₃的組合，Cr₂O₃和In₂O₃的組合，CoO和Fe₃O₄的組合，Cr₂O₃、NiO和TiO₂的組合。

本發(fā)明所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的中值粒徑優(yōu)選為0.8～2.5μm。

優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料為橄欖球狀。Cu元素和金屬元素M均勻分散于橄欖球中。橄欖球狀的銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料具有更多的缺陷位，能進(jìn)一步提高催化選擇性和收率。

優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料具有介孔結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的平均孔徑為4～20nm，例如4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，優(yōu)選7～12nm。

本發(fā)明中所述金屬M(fèi)優(yōu)選包括In、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明中，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料中的不同氧化物納米晶之間形成納米尺度界面。納米尺度界面提供高效的電荷傳輸通道，進(jìn)一步提高介晶材料的催化活性和選擇性。

本發(fā)明的目的之二在于提供如目的之一所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將Cu前驅(qū)體鹽和金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽溶解混合，得到鹽溶液，向所得鹽溶液中加入草酸和/或草酸鹽，沉淀反應(yīng)后得到混合液；

或，將草酸和/或草酸鹽溶解，再加入Cu前驅(qū)體鹽和金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽，混合，沉淀反應(yīng)后得到混合液；

其中，所述鹽溶液中Cu前驅(qū)體鹽的濃度為0.002～0.04mol/L，例如0.002mol/L、0.004mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L或0.04mol/L等；所述加入草酸和/或草酸鹽與所述去離子水的摩爾體積比≥0.02mol/L，例如0.02mol/L、0.04mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等；若草酸和/或草酸鹽與所述去離子水的摩爾體積比小于0.02mol/L，幾乎得不到產(chǎn)物沉淀。

(2)將步驟(1)所得混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)0.5～24h后，冷卻、分離，收集固相；

例如，水熱反應(yīng)時間為0.5h、1.2h、2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等。

(3)將步驟(2)所得固相在有氧氣氛下焙燒，即得。

所述方法在用于制備微納米材料的水熱環(huán)境下，通過選擇合適的反應(yīng)物濃度、沉淀劑和水熱反應(yīng)時間，熱力學(xué)和動力學(xué)原因協(xié)同作用下，得到銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料。本發(fā)明的Cu前驅(qū)體鹽的濃度高于0.04mol/L時得到的是多晶材料，而非介晶結(jié)構(gòu)，Cu前驅(qū)體鹽的濃度低于0.002mol/L時無產(chǎn)物生成。草酸和草酸鹽既是沉淀劑也是形成介晶結(jié)構(gòu)前體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

本發(fā)明步驟(1)所述鹽溶液中Cu前驅(qū)體鹽的濃度為0.01～0.02mol/L。

優(yōu)選地，步驟(1)所述Cu前驅(qū)體鹽和所述金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽各自獨(dú)立地選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯鹽或硫酸鹽或溴鹽中的任意一種或至少兩種的組合，例如，Cu前驅(qū)體鹽為硝酸銅而M前驅(qū)體鹽為硫酸鎳，Cu前驅(qū)體鹽為氯化銅和硫酸銅的組合而M前驅(qū)體鹽為硝酸鈷和氯化鋅的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述Cu前驅(qū)體鹽中Cu與所述金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽中M的摩爾比為(1～100):1，例如1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1等，優(yōu)選(5～20):1。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述溶解用的溶劑為去離子水。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述混合方式為攪拌。

本發(fā)明步驟(1)中所述草酸鹽優(yōu)選包括草酸銨、草酸鈉或草酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：草酸銨和草酸鉀的組合，草酸鈉和草酸銨的組合，草酸鈉和草酸鉀的組合，草酸鈉、草酸銨和草酸鉀的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述加入草酸和/或草酸鹽或草酸鹽與所述去離子水的摩爾體積比為0.02～0.4mol/L。

優(yōu)選地，步驟(1)所述沉淀反應(yīng)的時間為0.1～12h，例如0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，優(yōu)選0.5～4h。

優(yōu)選地，步驟(1)所述沉淀反應(yīng)的方式包括攪拌，所述攪拌的速率為400～1200r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，優(yōu)選600～1000r/min。

本發(fā)明步驟(2)所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，優(yōu)選100～160℃。水熱反應(yīng)的溫度影響產(chǎn)物的粒徑。

優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱反應(yīng)的時間為2～6h。

本發(fā)明步驟(3)所述含氧氣氛優(yōu)選包括氧氣和/或空氣。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒為：200～800℃下焙燒2～24h，例如焙燒溫度為200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，焙燒時間為2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等，優(yōu)選350～500℃下焙燒3～12h。焙燒溫度過高會破壞產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，步驟(3)所述固相經(jīng)洗滌和干燥后在有氧氣氛下焙燒。

優(yōu)選地，所述干燥包括：60～200℃干燥4～24h，例如，干燥溫度為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃等，干燥時間為4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等，優(yōu)選60～120℃下干燥8～12h。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的制備方法包括如下步驟：

(1)將Cu前驅(qū)體鹽和可選的金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽溶解于去離子水中，Cu與M的摩爾比為(1～100):1，得到鹽溶液，向所得鹽溶液中加入草酸和/或草酸銨、草酸鈉或草酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合，沉淀反應(yīng)0.1～12h后得到混合液；

或，將草酸和/或草酸銨、草酸鈉或草酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合溶解于去離子水中，再加入Cu前驅(qū)體鹽和可選的金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽，沉淀反應(yīng)0.1～12h后得到混合液；

其中，所述Cu前驅(qū)體鹽與所述去離子水的摩爾體積比為0.002～0.04mol/L；Cu前驅(qū)體鹽和所述金屬M(fèi)前驅(qū)體鹽各自獨(dú)立地選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯鹽或硫酸鹽或溴鹽中的任意一種或至少兩種的組合；

(2)將步驟(1)所得混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器，100～200℃水熱反應(yīng)0.5～24h后，冷卻、分離，收集固相；

(3)將步驟(2)所得固相洗滌，60～200℃干燥4～24h，之后200～800℃下在有氧氣和/或空氣中焙燒2～24h，即得。

本發(fā)明的目的之三在于提供如目的之一所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料的用途，所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料用于多相催化反應(yīng)的催化劑，適用于所有需要傳統(tǒng)氧化銅催化劑的多相催化反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明銅基氧化物介晶材料由取向一致的納米晶排列構(gòu)成，中值粒徑為0.4～3μm，介晶結(jié)構(gòu)的組成可以是多種金屬氧化物介晶結(jié)構(gòu)，是極具潛力的催化劑和光電材料。所述銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料作為催化劑相較于不加催化劑、商業(yè)CuO催化劑與非定向排列組裝而成的銅基氧化物微納米材料，可顯著提高多相催化反應(yīng)的收率和選擇性。例如，用于硅氫氯化反應(yīng)的催化劑時對多晶硅原料三氯氫硅的選擇性為95.0％以上，通過優(yōu)化制備條件選擇性可達(dá)96.6％；

(2)采用本發(fā)明制備方法工藝簡單，重現(xiàn)性好，本發(fā)明方法所選用的原料價格低且對環(huán)境無污染，組分可控性好且分散均一，具有普適性，適合大規(guī)模化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD圖；

圖2(a)是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM圖；圖2(b)是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM圖；

圖3是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的TEM圖；

圖4是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM圖；

圖5(a)～圖5(d)分別是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HAADF-STEM圖及元素、Cu、Zn、O的面掃描分布圖；

圖6是實(shí)施例8制得的三元介晶材料In₂O₃-ZnO-CuO的SEM圖；

圖7是實(shí)施例8制得的三元介晶材料In₂O₃-ZnO-CuO的TEM圖；

圖8是實(shí)施例8制得的三元介晶材料In₂O₃-ZnO-CuO的HRTEM圖；

圖9是實(shí)施例8制得的三元介晶材料In₂O₃-ZnO-CuO的元素面分布圖；

圖10是對比例6制得的二元微米材料CuO-ZnO的TEM圖；

圖11是實(shí)施例8催化反應(yīng)后廢觸體的XRD圖；

圖12是實(shí)施例8催化反應(yīng)后廢觸體在40～50°的XRD的放大圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

本發(fā)明各實(shí)施例與對比例制得的銅基氧化物介晶材料通過以下方法進(jìn)行測試：

在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的X′Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測試；在日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡上觀察其表面形貌；在日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010F型透射電子顯微鏡上觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；在英國牛津公司生產(chǎn)的INCA X-MAX型能譜儀上測試元素分布情況；在美國Pekin-Elmer電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進(jìn)行ICP測試。

實(shí)施例1

一種CuO-ZnO二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.8μm的橄欖球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和ZnO之間形成了納米尺度界面。

此CuO-ZnO二元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O和0.1mmolZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

圖1是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD圖，其中，"▼"代表CuO的特征衍射峰，"◆"為ZnO的特征衍射峰，從圖中可以看出，該介晶材料為ZnO和CuO的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)；

圖2(a)是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM圖；圖2(b)是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM圖；從圖中可以看出，粒子尺寸和形貌均一，粒子呈橄欖球狀，粒徑大小約為0.8μm；

圖3是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的TEM圖，從圖中可以看出，制得的復(fù)合物介晶材料由納米粒子組裝而成，內(nèi)部呈多孔狀；

圖4是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM圖，從圖中可以看出，制得的復(fù)合物中CuO和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO與ZnO之間形成了納米尺度界面；

圖5(a)～圖5(d)分別是實(shí)施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HAADF-STEM圖及元素、Cu、Zn、O的面掃描分布圖，圖中顯示Cu、Zn和O均勻分散于橄欖球中；

ICP測試結(jié)果顯示，二元介晶材料CuO-ZnO中Cu與Zn的摩爾比為10:1。

實(shí)施例2

一種CuO-Co₃O₄二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為2μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和CoO之間形成了納米尺度界面。

此CuO-Co₃O₄二元介晶材料的制備方法如下：

1)將2.4mmolCu(NO₃)₂·3H₂O和0.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合6h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.105g草酸鈉，攪拌12h；

3)然后放入100mL密閉反應(yīng)器中于140℃條件下水熱反應(yīng)24h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于120℃干燥12h，在空氣氣氛下于200℃焙燒24h，即得。

實(shí)施例3

一種CuO-NiO二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為1.5μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和NiO之間形成了納米尺度界面。

此CuO-NiO二元介晶材料的制備方法如下：

1)將10mmolCu(NO₃)₂·3H₂O和10mmolNi(NO₃)₂·6H₂O溶解于600mL水中，攪拌混合12h；

2)在上述均勻混合溶液中加入21g草酸鉀，攪拌6h；

3)然后放入1000mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)0.5h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于200℃干燥4h，在空氣氣氛下于800℃焙燒2h，即得。

實(shí)施例4

一種CuO-MnO二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為1μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和Mn₂O₅之間形成了納米尺度界面。

此CuO-MnO二元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(SO₄)₂·5H₂O和0.1mmolMnSO₄·7H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.434g草酸銨，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于110℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例5

一種CuO-Fe₂O₃二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.6μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和Fe₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此CuO-Fe₂O₃二元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(CH₃COO)₂·H₂O和0.1mmolFe(CH₃COO)₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.470g草酸鈉，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于100℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例6

一種CuO-Ga₂O₃二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.7μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和Ga₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此CuO-Ga₂O₃二元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCuCl₂·2H₂O和0.1mmolGaCl₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.645g草酸鉀，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例7

一種CuO-In₂O₃二元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.5μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此ZnO-Al₂O₃二元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O和0.1mmolIn(NO₃)₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于100℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例8

一種In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.5μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、ZnO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O、0.1mmolZn(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmolIn(NO₃)₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于100℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟(3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

圖6是實(shí)施例8制得的In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的SEM圖，從圖中可以看出，粒子尺寸和形貌均一，粒子也呈橄欖球狀，粒徑大小約為1μm；

圖7是實(shí)施例8制得的In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的TEM圖，從圖中可以看出，制得的復(fù)合物介晶材料由納米粒子組裝而成，內(nèi)部呈多孔狀；

圖8是實(shí)施例8制得的In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的HRTEM圖，從圖中可以看出，制得的復(fù)合物介晶材料中CuO、In₂O₃和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO、In₂O₃和ZnO之間形成了納米尺度界面；

圖9是實(shí)施例8制得的In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的元素面分布圖，圖中顯示Cu、Zn、In和O均勻分散于橄欖球中；

ICP測試結(jié)果顯示，In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料中Cu:Zn:In＝10:1:1(摩爾比)。

實(shí)施例9

一種In₂O₃-Fe₂O₃-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為1μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、Fe₂O₃和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此In₂O₃-Fe₂O₃-CuO三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O、0.01mmolFe(NO₃)₃·6H₂O和0.001mmolIn(NO₃)₃溶解于60mL水中，攪拌混合6h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.105g草酸，攪拌12h；

3)然后放入100mL密閉反應(yīng)器中于100℃條件下水熱反應(yīng)24h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于120℃干燥12h，在空氣氣氛下于200℃焙燒24h，即得。

實(shí)施例10

一種In₂O₃-NiO-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為2.8μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、NiO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此In₂O₃-NiO-CuO三元介晶材料的制備方法如下：

1)將10mmolCu(NO₃)₂·3H₂O、10mmolNi(NO₃)₂·6H₂O和10mmolIn(NO₃)₃溶解于600mL水中，攪拌混合12h；

2)在上述均勻混合溶液中加入21g草酸，攪拌6h；

3)然后放入1000mL密閉反應(yīng)器中于200℃條件下水熱反應(yīng)0.5h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于200℃干燥4h，在空氣氣氛下于800℃焙燒2h，得到三元銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料。

實(shí)施例11

一種Ga₂O₃-Fe₂O₃-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.9μm的球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、Fe₂O₃和Ga₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此Ga₂O₃-Fe₂O₃-CuO三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(SO₄)₂·5H₂O、0.1mmolFe₂(SO₄)₃·7H₂O和0.1mmolGa₂(SO₄)₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.434g草酸銨，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例12

一種In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.5μm的橄欖球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、ZnO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(CH₃COO)₂·H₂O、0.1mmolZn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.1mmolIn(CH₃COO)₃溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.470g草酸鈉，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例13

一種In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.55μm的橄欖球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、ZnO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此CuO-ZnO-In₂O₃三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCuCl₂·2H₂O、0.1mmolZnCl₂和0.1mmolInCl₃溶解于60mL水中，

攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.645g草酸鉀，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

實(shí)施例14

一種In₂O₃-ZnO-CuO三元介晶材料，為由取向一致的納米粒子排布而成的粒徑約為0.5μm的橄欖球狀，內(nèi)部呈多孔狀，CuO、ZnO和In₂O₃之間形成了納米尺度界面。

此CuO-ZnO-In₂O₃三元介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O、0.1mmolZn(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmolNi(NO₃)₂·6H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，得到三元銅基復(fù)合金屬氧化物介晶材料。

實(shí)施例15

銅基氧化物介晶材料用作硅氫氯化反應(yīng)的催化劑。

硅氫氯化反應(yīng)采用微型固定床裝置進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為20cm，長度為50cm，評價過程如下：將10gSi粉和0.2g實(shí)施例1～15的Cu基復(fù)合氧化物介晶材料催化劑均勻混合后，研磨混合形成觸體；反應(yīng)時，首先通入N₂吹掃反應(yīng)系統(tǒng)1h，然后切換為HCl氣體，流速為25mL/min，經(jīng)過預(yù)熱后與觸體在300℃發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)時間為4h；反應(yīng)后的產(chǎn)物從反應(yīng)器下端流出，經(jīng)冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾氣用堿液吸收后排空；收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析。檢測結(jié)果如表1所示。

對比例1

與實(shí)施例15的區(qū)別僅在于：不使用任何催化劑，具體如下：

生產(chǎn)三氯氫硅：在固定床(反應(yīng)器內(nèi)徑為20cm，長度為50cm)中先加入10gSi粉，通入N₂吹掃反應(yīng)系統(tǒng)1h；然后切換為HCl氣體，流速為25mL/min，經(jīng)過預(yù)熱后與觸體在300℃發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)時間為4h；反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾氣用堿液吸收后排空；收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

對比例2

與實(shí)施例16的區(qū)別僅在于：用0.2g商業(yè)CuO催化劑代替0.2g銅基氧化物介晶材料。

收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

對比例3

與實(shí)施例16的區(qū)別僅在于：用單元ZnO介晶材料代替0.2g銅基氧化物介晶材料。

收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

對比例4

與實(shí)施例16的區(qū)別僅在于：用單元CuO介晶材料和單元ZnO介晶材料的機(jī)械混合物(CuO與ZnO的摩爾比為10:1)代替0.2g銅基氧化物介晶材料。

收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

對比例5

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于：用碳酸鈉代替草酸鈉，但保證碳酸根離子的添加量與實(shí)施例2相同。

對比例6

一種CuO-ZnO二元微米材料，非定向排列的納米粒子組裝而成的粒徑約0.8μm的微米球，內(nèi)部呈多孔狀，CuO和ZnO之間無納米尺度界面。

此CuO-ZnO二元微米材料的制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：水熱反應(yīng)時間不同，具體如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O和0.1mmolZn(NO₃)₂·6H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)0.2h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

從圖10可以看出，制得的復(fù)合物中CuO和ZnO非定向排布，表明無介晶結(jié)構(gòu)；且CuO與ZnO之間更不存在納米尺度界面，證明對比例6得到的只是非定向排列的納米粒子組裝而成的微米球。

收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

對比例7

一種單元CuO介晶材料，為由取向一致的CuO納米粒子排布而成的粒徑約為0.8μm的橄欖球狀，內(nèi)部呈多孔狀。

此單元CuO介晶材料的制備方法如下：

1)將1mmolCu(NO₃)₂·3H₂O溶解于60mL水中，攪拌混合0.1h；

2)在上述均勻混合溶液中加入0.315g草酸，攪拌0.1h；

3)然后放入80mL密閉反應(yīng)器中于120℃條件下水熱反應(yīng)6h；

4)將步驟3)反應(yīng)得到的固體洗滌，于60℃干燥24h，在空氣氣氛下于400℃焙燒3h，即得。

收集的混合液定容后通過毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進(jìn)行定量分析(見表1)。

表1

注：反應(yīng)條件：預(yù)熱溫度為325℃，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為常壓，HCl流速為25mL/min，反應(yīng)時間為4h。

產(chǎn)物選擇性：目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量與所有反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量總和的比值。

Si轉(zhuǎn)化率通過如下公式計算：

其中，W_{反應(yīng)前}和W_{反應(yīng)后}分別為反應(yīng)前和Si重量和反應(yīng)后的Si質(zhì)量。

活性：單位時間單位質(zhì)量催化劑(活性組分以CuO計)所轉(zhuǎn)化的硅粉質(zhì)量，單位g/h/g催化劑。

“-”表示無催化活性。

從表1可以看出，與不加催化劑、商業(yè)CuO催化劑、單元ZnO和單元CuO介晶材料及它們的機(jī)械混合物相比，本發(fā)明的銅基氧化物介晶材料對三氯氫硅的選擇性和收率顯著增加，催化活性成倍提高，通過優(yōu)化條件得到的銅基氧化物介晶材料對三氯氫硅選擇性可達(dá)96.6％。此外，與現(xiàn)有技術(shù)中納米粒子不定向排列組裝成的銅基氧化物微納米材料相比，本發(fā)明的銅基氧化物介晶材料催化效率進(jìn)一步提高，而催化選擇性的提高是不可預(yù)期的，這與其特殊的介晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，導(dǎo)致形成更多的Cu₃Si活性相(見圖11和圖12)，從而提高對三氯氫硅的選擇性和收率，是現(xiàn)有技術(shù)中僅通過設(shè)計孔結(jié)構(gòu)和降低尺寸難以實(shí)現(xiàn)的。

申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。