本發(fā)明屬于電化學催化劑領域，尤其涉及一類可用于催化析氧反應的納米鎳鐵合金的制備方法。

背景技術：

眾所周知，傳統(tǒng)化石燃料瀕臨枯竭的同時也為世界帶來源源不斷的污染，人類面臨嚴峻的能源問題，急需推動可再生能源的轉化和儲能技術的發(fā)展。而源源不斷的太陽能和風能生成的電能需要被儲存起來，可再生燃料電池則為儲存和利用太陽能、風能等間歇性能源提供一種可能的方式。可再生燃料電池將氫氧燃料電池和水電解相結合的新型能源轉化和儲存技術，通過(2H₂+O₂→2H₂O+電能)與(2H₂O+電能→2H₂+O₂)過程得以循環(huán)進行，使氫氧燃料電池的燃料H₂和氧化劑O₂可通過水電解過程得以“再生”，起到蓄能作用。

然而由于析氧反應緩慢的動力學過程，電解水需要的電壓遠遠高于水分解的熱力學電勢。到目前為止，IrO₂是在堿性體系中性能和穩(wěn)定性最好的析氧反應催化劑(OER催化劑)，但由于其在地球上的含量稀少，價格昂貴，大大限制了它們商業(yè)化的應用。因此開發(fā)價格低廉、穩(wěn)定高效的OER催化劑具有重要的意義。

除了貴金屬，資源豐富Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬在堿性介質中具有較高的析氧催化活性。其中，金屬鎳價格相對便宜，堿性介質中耐腐蝕性強，在金屬中具有較高的析氧催化活性。為了提高Ni的催化效率，通常可采用增大比表面的方法或做成合金。1983年，Wendt等人利用Raney Ni的多通道和精細裂紋，將其做成陽極材料在30w.t.％的KOH，90℃時的析氧過電位比同等條件下Ni的析氧過電位降低30mV，并將其發(fā)表在《Electrochimica Acta》上。1992年，Kirk等人在《Electrochimica Acta》報道了通過熔融紡絲制得無定型Ni-Co合金，通過煅燒得到結晶的Ni-Co合金，然后將其在堿性溶液中用作OER催化劑，并指出Ni在析氧過程中起著關鍵作用。但是相比于IrO₂，這些催化劑仍然存在催化電流密度低，過電位較高，穩(wěn)定性差，催化劑合成復雜等問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有OER催化劑存在的價格昂貴、催化電流密度低，過電位高、穩(wěn)定性差、合成方法復雜問題，提供一種鎳鐵合金的簡單快速合成方法，并在堿性條件下將其用于OER催化劑。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種析氧反應電催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：冰水浴保護條件下，將硼氫化鈉(NaBH₄)溶液快速加入溶液I中，攪拌反應；所述溶液I是亞鐵鹽溶液，或者亞鐵鹽與鎳鹽的混合溶液。

其中所述的亞鐵鹽是水溶性亞鐵鹽，所述的鎳鹽是水溶性鎳鹽，溶液I的溶劑為水。

另一方面，本發(fā)明還在于提供一種由上述方法所制備的催化劑及其在析氧反應中的應用。

本發(fā)明基于改進的液相還原法，在無惰性氣體保護下，被強還原劑還原為納米零價鎳鐵合金顆粒，快速合成出分散性好，顆粒均勻，粒徑在10～100nm的納米鎳鐵合金。采用本發(fā)明合成的納米鐵顆粒，設備簡單，操作方便，成本低。同時所制備的催化劑具有很好的OER活性，Tafel斜率達到34mV dec^-1，過電位為0.34V時電流密度為10mA cm^-2，過電位為0.35V時電流密度達到20mA cm^-2，并且穩(wěn)定性優(yōu)于IrO₂?？勺鳛榭稍偕剂想姵?、可充電金屬空氣電池、電解水等領域的電催化劑。

附圖說明

本發(fā)明附圖3幅：

圖1是實施例中Ni-Fe合金的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖2是實施例中Ni-Fe合金和IrO₂的析氧反應(OER)極化曲線；

圖3是實施例中Ni-Fe合金和IrO2的Tafel曲線。

具體實施方式

本發(fā)明所提供的析氧反應電催化劑的制備方法，是無需惰性氣體保護，在冰水浴保護條件下，硼氫化鈉(NaBH₄)溶液快速加入含亞鐵離子或者混合金屬離子的溶液I中反應的技術方案。該技術方案采用液相還原法制備納米零價鎳鐵粒 子，在無惰性氣體保護下，先亞鐵鹽或亞鐵鹽與鎳鹽的混合金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌混合均勻，在冰水浴保護下將相應量的NaBH₄溶液快速傾倒入所述的鹽溶液中，溶液顏色立刻變?yōu)楹谏?，攪拌條件下進行液相還原反應約20～35min，亞鐵離子/鎳離子和亞鐵離子被還原制得納米零價鎳鐵顆粒。用去離子水洗滌至pH＝7，無水乙醇洗滌一次后離心分離，將得到的產(chǎn)物分散到乙腈中，之后放入冷凍干燥機中干燥得到尺寸為10～100nm的催化劑顆粒。

上述制備方法的具體實施例之一，所述的溶液I是可溶性亞鐵鹽。

另一具體實施方式，所述的溶液I是可溶性亞鐵鹽與可溶性鎳鹽的混合水溶液。優(yōu)選鎳離子與亞鐵離子的摩爾比不超過0.4。更為優(yōu)選的，鎳離子與亞鐵離子的摩爾比不超過0.3；再優(yōu)選0.05～0.2；最優(yōu)選鎳離子與亞鐵離子的摩爾比為0.1。

本發(fā)明所述析氧反應電催化劑的制備方法中，所述的溶液I中鐵離子、鎳離子來源于相應的可溶性金屬鹽或金屬鹽的混合物，溶劑為水。所述亞鐵鹽優(yōu)選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其混合物。所述的鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或其中兩種或三種按照任意比例的混合物。溶液I中金屬離子濃度為0.14mol/L～0.16mol/L。

進一步的，所述的硼氫化鈉的用量(摩爾)是溶液I中金屬離子總量的5～7倍。

本發(fā)明所述析氧反應電催化劑的制備方法中包括將硼氫化鈉(NaBH₄)溶液加入至亞鐵離子溶液、亞鐵/鎳離子混合溶液中的步驟，優(yōu)選的具體實施方式中，上述步驟加入方法為快速傾倒。最優(yōu)選5～10秒完成傾倒。

再進一步，中還包括反映后產(chǎn)物處理的步驟:將制得的產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌后，分散到乙腈中低溫冷凍干燥。

上述本發(fā)明的析氧反應電催化劑的制備方法可具體描述為包括如下步驟的實施方式：

(1)冰水浴保護，氯化鎳和七水合硫酸亞鐵溶于水中制備溶液I；

溶液I中，鎳離子和亞鐵離子總濃度為0.14mol/L～0.16mol/L，鎳離子和亞鐵離子的摩爾比為0～0.4；優(yōu)選0～0.3；更優(yōu)選0.05～0.2；最優(yōu)選0.1。

(2)將濃度為0.7mol/L～1.1mol/L的硼氫化鈉水溶液快速傾倒入上述溶液I中，使硼氫化鈉的物質的量是溶液I中金屬離子總量的5～7倍；繼續(xù)攪拌反應20～35min；所得產(chǎn)品先用去離子水洗滌至pH＝7，再用無水乙醇洗滌，離心分離后分散到乙腈中，低溫冷凍機干燥。

本發(fā)明進一步所提供的一種析氧反應電催化劑，由上文所述的制備方法制得。所述的催化劑尺寸為10～100nm。所制備的催化劑應用于析氧反應中。優(yōu)選應用于堿性反應條件。

下面的具體實施例是對本發(fā)明的進一步說明，不應理解為對本發(fā)明內容任意形式的限制。

對實施例1～5所制備的催化劑，以XRD進行表征，表征結果如附圖1：在掃描衍射角度為10～90時，衍射峰分別為44.59度，64.03度，81.84度，對照鐵的標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為體心立方結構。而在35.67度出現(xiàn)的衍射峰表明出現(xiàn)氧化物質。

如無特殊說明本發(fā)明所制備的催化劑的氧析出(OER)活性采用如下方法評價：

(1)催化劑漿料的制備：將等量的Ni-Fe合金和XC-72分散到異丙醇中，再向其中加入適量Nafion溶液(5w.t.％)，然后超聲震蕩使其分散均勻得到催化劑漿料。

(2)電極制備：將上述制備的催化劑漿料用移液管移取一定量到旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。

(3)電極活性的測試：將制備好的電極裝到旋轉圓盤裝置上進行測試。

測試過程如下：

1)電化學測試體系為三電極體系(擔載催化劑的玻碳電極為工作電極，鉑絲或鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極)，電解質為0.1mol/L的KOH溶液。

2)在測試之前，向反應器中通N₂至飽和，掃循環(huán)伏安(CV)清潔表面，電壓掃描范圍為-0.8～0V。之后通O₂至飽和，在測試過程中也不停的通氧氣。

3)評價氧析出(OER)活性，進行極化曲線測試(LSV)，電壓掃描范圍為0～0.8V，掃描速度為10mvs^-1，旋轉速度為1600rpm。

對比例1

為了便于比較，對目前商業(yè)化的催化OER性能最好的IrO₂進行氧析出評價。稱取商業(yè)化的IrO₂和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5w.t.％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價和穩(wěn)定性測試。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA/cm²時，過電位為0.34V；當析氧電流密度為20mA/cm²時，過電位為0.38V。

實施例1

稱取0.83克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中，冰水浴保護。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應30分鐘。先用水洗滌至pH＝7，再用無水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中，冷凍干燥機低溫真空干燥。得到尺寸為10～100nm的金屬Fe顆粒。稱取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA/cm²時，過電位為0.49V。

實施例2

稱取0.0357克氯化鎳和0.7924克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中，冰水浴保護。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應30分鐘。先用水洗滌至pH＝7，再用無水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中，冷凍干燥機低溫真空干燥。得到尺寸為10～100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱取得到的黑色粉體和XC- 72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA/cm²時，過電位為0.37V。當析氧電流密度為20mA/cm²時，過電位為0.40V。

實施例3

稱取0.0713克氯化鎳和0.7507克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中，冰水浴保護。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中，傾倒用時8秒，繼續(xù)攪拌反應30分鐘。先用300毫升去離子水洗滌產(chǎn)品至體系pH＝7，離心分離得到產(chǎn)品，再用無水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中，冷凍干燥機低溫真空干燥。得到尺寸為10～100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA/cm²時，過電位為0.34V。當析氧電流密度為20mA/cm²時，過電位為0.35V。

實施例4

稱取0.1426克氯化鎳和0.6672克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中，冰水浴保護。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應30分鐘。先用水洗滌至pH＝7，再用無水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中，冷凍干燥機低溫真空干燥。得到尺寸為10～100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA /cm²時，過電位為0.35V。當析氧電流密度為20mA/cm²時，過電位為0.37V。

實施例5

稱取0.2139克氯化鎳和0.5838克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中，冰水浴保護。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌反應30分鐘。先用水洗滌至pH＝7，再用無水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中，冷凍干燥機低溫真空干燥。得到尺寸為10～100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中，再加入50μL Nafion(5％)溶液，超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉圓盤電極上，空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內容里的電極測試過程進行氧析出(OER)活性評價。測試結果顯示，當析氧電流密度為10mA/cm²時，過電位為0.39V。當析氧電流密度為20mA/cm²時，過電位為0.41V。

根據(jù)實施例1～5的測試結果，制作實施例中Ni-Fe合金和IrO₂的析氧反應(OER)極化曲線(如圖2所示)和Tafel曲線(如圖3所示)，能更為直觀地表現(xiàn)出這些產(chǎn)品的特征

上述實施例可以列舉許多，從申請人大量的試驗數(shù)據(jù)證明，采用本發(fā)明技術方案所涉及的制備方法，可以成功的合成出納米尺寸催化劑，且在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出反應(OER)催化性能。