本發(fā)明屬于化工催化與功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以氧化鐵-氧化鉬復(fù)合摻雜氧化物為主要成分的催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料及產(chǎn)品，目前主要生產(chǎn)甲醛的技術(shù)是煤化工企業(yè)以甲醇催化生產(chǎn)甲醛。其中的催化劑主要是以MoO3和Fe2(MoO4)3為主要成分，可以摻雜少量其它金屬離子以提高催化劑的性能。我國(guó)目前以鐵鉬催化劑生產(chǎn)甲醛的廠家已有10余家，主要引進(jìn)國(guó)外的專(zhuān)利裝置，采購(gòu)國(guó)外的鐵鉬催化劑實(shí)現(xiàn)甲醛的連續(xù)生產(chǎn)。
國(guó)內(nèi)目前公開(kāi)的技術(shù)文檔中，研究合成鐵鉬催化劑的報(bào)道并不少，主要的方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等，以下主要分析對(duì)比各不同方法的現(xiàn)狀。固相法是以Fe2O3和MoO3為原料在高能球磨下合成催化劑，主要優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，容易工業(yè)化，但缺點(diǎn)在于成分不均勻，F(xiàn)e2(MoO4)3的結(jié)晶不完整，且容易有大顆粒產(chǎn)生。
共沉淀法一度是制備鐵鉬催化劑的主要方法，主要利用鐵鹽和鉬鹽混合后會(huì)直接生成沉淀的原理，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)pH，即可獲得前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、清洗、焙燒后即可獲得具有均一結(jié)構(gòu)的Fe2(MoO4)3及MoO3催化劑。但是這一方法的主要問(wèn)題在于：由于鐵鹽、鉬鹽的性質(zhì)相差明顯，在水溶液中混合即產(chǎn)生明顯沉淀。雖然調(diào)節(jié)pH值可以使用金屬離子沉淀，但母液中仍然會(huì)有大量的鐵離子在過(guò)濾過(guò)程流失，造成原料浪費(fèi)的同時(shí)，還會(huì)造成產(chǎn)物配方控制困難以及水體污染。產(chǎn)物還需經(jīng)粉碎、成型后獲得最終產(chǎn)物。
溶膠-凝膠法可以解決固相法和共沉淀法的主要問(wèn)題，主要利用檸檬酸等絡(luò)合物使得鐵、鉬離子在溶液中共存后，蒸干水分，使得溶液形成凝膠，然后在一定溫度下焙燒獲得粉體產(chǎn)品。這一方法的主要缺點(diǎn)是需要經(jīng)過(guò)水分的蒸發(fā)過(guò)程，這樣不僅耗費(fèi)大量能源的同時(shí)，還會(huì)增加制備合成的時(shí)間，不利連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明將公開(kāi)一種利用溶膠-凝膠法的優(yōu)勢(shì)，再利用有機(jī)物的快速固化技術(shù)，在溶膠體中加入適量的有機(jī)膠凝物質(zhì)，使得溶膠迅速固化。這樣在實(shí)際生產(chǎn)中將省去水分蒸發(fā)的時(shí)間，可以連續(xù)開(kāi)展后續(xù)工序。在原料配制過(guò)程中設(shè)計(jì)一定的摻雜離子加入到溶液中，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的均勻摻雜，設(shè)計(jì)并提高產(chǎn)品性能。本發(fā)明將解決實(shí)際生產(chǎn)中的工序不連續(xù)問(wèn)題，為鐵鉬催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供可行的技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明公開(kāi)一種鐵鉬復(fù)合摻雜氧化物的新型制備方法，本發(fā)明的技術(shù)涉及原料的均勻混溶與快速固化的技術(shù)，以利后續(xù)的連續(xù)操作與生產(chǎn)，可解決工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際問(wèn)題。
本發(fā)明的有益效果在于：制備過(guò)程不需要多余的水分，沒(méi)有過(guò)濾、清洗、烘干的步驟，不產(chǎn)生水體污染物，容易調(diào)整配方，產(chǎn)品摻雜均勻，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程只需處理尾氣問(wèn)題，通過(guò)適當(dāng)處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：先將可溶性鐵鹽、鉬鹽、摻雜離子鹽均勻溶解于水中，為避免沉淀、形成穩(wěn)定的溶液，需加入一定的助劑，這一步完成后，再加入有機(jī)網(wǎng)絡(luò)單體、連接體和激發(fā)劑，即可快速形成固化的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在一定溫度焙燒即可獲得結(jié)晶完整、摻雜均勻的以鐵鉬復(fù)合摻雜氧化物為主體成分的催化劑材料。
本發(fā)明技術(shù)方案中，產(chǎn)物中MoO3∶Fe2O3的比例可從0.0～1.0任意調(diào)控，含MoO3量超過(guò)60％時(shí)，產(chǎn)物以Fe2(MoO4)3和MoO3共存，這種材料在催化領(lǐng)域有重要應(yīng)用。為提升產(chǎn)品的使用效果，還可以在配制原料過(guò)程中加入設(shè)計(jì)量的鈰、釩、鈷、鎳、鎢、鈣、鋇、鍶、鉍、鋁、鉻、銅、鈦、錳等的可溶性鹽。作為催化劑使用時(shí)，優(yōu)選鈰、釩、銅、鈷、鎳、鎢、鈦、錳等摻雜離子。所述的摻雜量為0.1～10.0％，根據(jù)具體使用目標(biāo)調(diào)整配方。
本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的鐵鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵、氧化鐵、亞硝酸鐵等，優(yōu)選硝酸鐵。鉬鹽包括正鉬酸銨、仲鉬酸銨、二鉬酸銨、四鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等，優(yōu)選仲鉬酸銨。
本發(fā)明技術(shù)方案中，為使原料充分溶解，所述的助劑是檸檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉中的一種。
本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的助劑還包括有機(jī)網(wǎng)絡(luò)單體、連接體和激發(fā)劑。所述的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)單體是丙烯酰胺，所述的連接體是N，N’-亞甲基丙烯酰胺，所述的激發(fā)劑是過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種。所述的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)單體∶連接體∶激發(fā)劑比例為4～7∶1∶0.1～0.5，優(yōu)選5∶1∶0.3。
本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的焙燒溫度為300～700℃，優(yōu)選450℃。
附圖說(shuō)明
附圖是本發(fā)明以實(shí)施例1制得的鐵鉬復(fù)合氧化物催化劑的XRD圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，還可能作出各種變化。因此，所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求限定。
實(shí)施例1：
稱(chēng)取硫酸鐵0.02mol、仲鉬酸銨0.05mol，分別使用50mL水溶解后，將0.03mol檸檬酸加入硫酸鐵溶液中，將仲鉬酸銨溶液邊攪拌邊倒入鐵溶液中，再加入0.02mol丙烯酰胺、0.004mol N，N’-亞甲基丙烯酰胺，攪拌的條件下加入0.0012mol偶氮二異丁腈?；旌弦簩⒀杆俟袒纬汕膀?qū)體，將前驅(qū)體取出、分割成塊，在450℃焙燒1h，即得鐵鉬復(fù)合氧化物催化材料，產(chǎn)物的X-射線衍射圖見(jiàn)附圖1，圖中可明顯觀察到由Fe2(MoO4)3和MoO3共存的復(fù)合物相。
實(shí)施例2：
稱(chēng)取硫酸鐵0.015mol、仲鉬酸銨0.04mol、偏釩酸銨0.005mol，將鉬、釩鹽直接混合后，原料分別使用50mL水溶解，將0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸鐵溶液中，將鉬、釩溶液邊攪拌邊倒入鐵溶液中，再加入0.03mol丙烯酰胺、0.005mol N，N’-亞甲基丙烯酰胺，攪拌的條件下加入0.0015mol偶氮二異丁腈?；旌弦簩⒀杆俟袒纬汕膀?qū)體，將前驅(qū)體取出、分割成塊，在600℃焙燒1h，即得鐵-鉬-釩復(fù)合摻雜氧化物催化材料。
實(shí)施例3：
稱(chēng)取硫酸鐵0.02mol、仲鉬酸銨0.05mol、醋酸鈷0.005mol，將鐵、鈷鹽直接混合后，原料分別使用50mL水溶解，將0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸鐵、鈷溶液中，將鉬溶液邊攪拌邊倒入鐵溶液中，再加入0.025mol丙烯酰胺、0.004mol N，N’-亞甲基丙烯酰胺，攪拌的條件下加入0.0013mol偶氮二異丁腈?；旌弦簩⒀杆俟袒纬汕膀?qū)體，將前驅(qū)體取出、分割成塊，在500℃焙燒1h，即得鐵-鉬-鈷復(fù)合摻雜氧化物催化材料。
實(shí)施例4：
稱(chēng)取硫酸鐵0.02mol、仲鉬酸銨0.05mol、醋酸鈷0.004mol、硝酸鉍0.002mol，將鐵、鈷、鉍鹽直接混合后，原料分別使用50mL水溶解，將0.03mol乙二胺四乙酸加入硫酸鐵、鈷、鉍溶液中，將鉬溶液邊攪拌邊倒入鐵溶液中，再加入0.03mol丙烯酰胺、0.005mol N，N’-亞甲基丙烯酰胺，攪拌的條件下加入0.0015mol偶氮二異丁腈。混合液將迅速固化形成前驅(qū)體，將前驅(qū)體取出、分割成塊，在700℃焙燒1h，即得鐵-鉬-鈷-鉍復(fù)合摻雜氧化物催化材料。