本發(fā)明屬于電子陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料及其制備方法，更具體的說是采用溶膠凝膠制備高介電常數(shù)粉體，再通過燒結(jié)制備銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

鈦酸鋇（BaTiO₃）是一種強(qiáng)介電材料，廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器介質(zhì)中。它是電子陶瓷材料的基礎(chǔ)原料，被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱。鈦酸鋇（BaTiO₃）陶瓷具有相對較高的介電常數(shù)及較低的介電損耗，但隨著通訊、電子和醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)的飛速發(fā)展，對電子元器件小型化、功能化、低成本和高穩(wěn)定性等要求越來越高，因此近年來，摻雜改性BaTiO₃陶瓷的研究一直是國內(nèi)外電子陶瓷領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。

對于鈦酸鋇粉體的合成方法，目前已知的主要有水熱合成法、草酸鹽法、固相合成法、溶膠-凝膠法等。水熱合成法需要高壓反應(yīng)釜，且需有機(jī)鈦為鈦源，制造成本較高。草酸鹽法還不能制備納米晶鈦酸鋇，此方法有一定的局限性。固相合成法需要高能球磨機(jī)，且反應(yīng)時(shí)間較長，Rubayyat Mahbub*, Takian Fakhrul, Md. Fakhrul Islam在《Enhanced dielectric properties of tantalum oxide doped barium titanate based ceramic materials》文章中采用固相法制備陶瓷粉體，球磨了大約16-20h，反應(yīng)時(shí)間較長。

純鈦酸鋇陶瓷室溫介電常數(shù)大約為幾千，鈦酸鋇陶瓷通過其他元素的摻雜介電常數(shù)能產(chǎn)生很大變化。國際上用的各種方法所制的摻雜改性鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)室溫下在居里點(diǎn)附近大都低于20000。目前已有很多摻雜改性鈦酸鋇基陶瓷，摻雜元素及摻雜含量均對鈦酸鋇陶瓷有很大影響。Zhe Song、Hanxing Liu等在《Effect of grain size on the energy storage properties of (Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃ paraelectric ceramics》中做的測試表明，在居里點(diǎn)附近時(shí)晶粒尺寸為5.6μm時(shí)介電常數(shù)大約為18000，對于介電常數(shù)要求更高地方面不能適用。上文提到的《Enhanced dielectric properties of tantalum oxide doped barium titanate based ceramic materials》文章在鈦酸鋇基陶瓷摻雜不同含量Ta₂O₅，其介電常數(shù)室溫最高不超過20000。文章《Dielectric properties and temperature stability of BaTiO₃ co-doped La₂O₃ and Tm₂O₃》在鈦酸鋇基陶瓷摻雜不同含量La₂O₃ 及Tm₂O₃，室溫介電常數(shù)最高不超過12000。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種高介電常數(shù)的銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料及其制備方法。該陶瓷材料的介電常數(shù)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鈦酸鋇陶瓷材料。該方法采用溶膠-凝膠法制備陶瓷粉體，在制備過程中，金屬離子緩慢反應(yīng)生成微小粒子并聚集長大，金屬鹽溶液的粘度逐漸增大形成溶膠，溶膠經(jīng)脫水后粒子間結(jié)構(gòu)變地緊密，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后凝膠經(jīng)煅燒便可得到粉體陶瓷材料，該方法操作簡便、成本低廉。且制得的陶瓷材料純度高、粒徑小、分散均勻。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，其特征在于該陶瓷材料的化學(xué)式為Ba_0.7Sr_0.3(Ti_1-3/4yTm_y)O₃，其中y=0.002-0.05。

上述高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

1）配置好A、B、C、D四種液體，將A液調(diào)節(jié)pH值至5-6，將B液充分溶解后倒入A液，通過磁力攪拌器在80℃下攪拌至澄清，然后調(diào)節(jié)pH值至5-6，再依次加入C液和D液，攪拌至澄清，調(diào)節(jié)pH值至5-6，繼續(xù)攪拌得到透明溶膠；

2）將步驟1）得到的透明溶膠靜置4h后，再在180℃下烘干6-12h，得到干燥凝膠；

3）將步驟2）得到的干燥凝膠研磨后，在箱式爐中先升溫至450℃，保溫2 h，然后升溫至900℃，燒結(jié)10h，再向樣品中加入有機(jī)粘結(jié)劑，并充分研磨，然后在80℃下烘干，得到初粉；

4）將步驟3）得到的初粉采用粉末壓片機(jī)壓制樣品，在管式爐中燒結(jié)壓制好的樣品，燒結(jié)溫度為1300-1360℃，得到銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料；

其中A液為檸檬酸溶液，B液為鈦酸丁酯溶液，C液由硝酸鋇和硝酸鍶組成的液體，D液為硝酸銩溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明陶瓷材料采用Tm、Sr復(fù)合摻雜，化學(xué)式為Ba_0.7Sr_0.3(Ti_1-3/4yTm_y)O₃，y取值為0002-0.05，此時(shí)陶瓷材料的介電常數(shù)極高，室溫下測試頻率為120Hz時(shí)介電常數(shù)高達(dá)1000000，介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他鈦酸鋇陶瓷，此陶瓷材料可應(yīng)用于需求大介電常數(shù)的電子類器件，對推進(jìn)電子行業(yè)的發(fā)展起了突破性作用。

本發(fā)明方法采用溶膠-凝膠法制備銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，溶解前驅(qū)體原料幾乎可實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合，在較低溫度下便可得到純度高、粒度小、燒結(jié)活性高的陶瓷粉體。本發(fā)明摻雜的鍶元素，可在鈦酸鋇基體中無限固溶，鍶占據(jù)鈦酸鋇中部分鋇的位置，能起到降低介電損耗的作用，摻雜銩元素能起到提高介電常數(shù)的作用，銩、鍶共摻雜能大大提高鈦酸鋇的介電性能，室溫下測試頻率為120Hz時(shí)介電常數(shù)高達(dá)1000000且介電損耗較低。

制備過程是把檸檬酸溶液與硝酸鋇、鍶、銩溶液及鈦酸丁酯溶液在適當(dāng)pH值條件下充分混合，通過磁力攪拌器在適當(dāng)溫度及轉(zhuǎn)速下形成均勻凝膠，之后對凝膠進(jìn)行燒結(jié)形成初粉，初粉壓塊燒結(jié)后得到銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷的過程。通過XRD的嚴(yán)格分析得到了室溫下立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料（ Ba_0.7Sr_0.3(Ti_0.9925Tm_0.01)O₃）的XRD分析結(jié)果；

圖2 是本發(fā)明實(shí)施例1制得的高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料（Ba_0.7Sr_0.3(Ti_0.9925Tm_0.01)O₃）在不同頻率下的室溫介電常數(shù)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例及附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不以此作為對本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍的限定。

特別說明的是制備本發(fā)明所用的試劑均為市售，且均為分析純。其中使用設(shè)備為：磁力攪拌器、電熱恒溫干燥箱、箱式爐、粉末壓片機(jī)、管式爐。測試儀器為：X射線衍射儀、高精度LCR測試儀。

本發(fā)明高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料（簡稱陶瓷材料），其特征在于該陶瓷材料的化學(xué)式為Ba_0.7Sr_0.3(Ti_1-3/4yTm_y)O₃，其中y=0.002-0.05。

本發(fā)明陶瓷材料的進(jìn)一步特征在于該陶瓷材料由摩爾比為0.7:0.3:（1-3/4y）:y的硝酸鋇、硝酸鍶（Sr(NO₃)₂）、鈦酸丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）、六水硝酸銩制備而成。

一種高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

1）配置好A、B、C、D四種液體，將A液調(diào)節(jié)pH值至5-6，將B液充分溶解后倒入A液，通過磁力攪拌器在80℃下攪拌20 min至澄清，然后調(diào)節(jié)pH值至5-6，再依次加入C液和D液，攪拌至澄清，調(diào)節(jié)pH值至5-6，繼續(xù)攪拌2h得到透明溶膠；

2）將步驟1）得到的透明溶膠靜置4h后，再在180℃下烘干6-12h，得到干燥凝膠；

3）將步驟2）得到的干燥凝膠研磨后，在箱式爐中先升溫至450℃，保溫2 h，然后升溫至900℃，燒結(jié)10h，再向樣品中加入有機(jī)粘結(jié)劑，并充分研磨，然后在80℃下烘干20 min，得到初粉；

4）將步驟3）得到的初粉采用粉末壓片機(jī)壓制樣品，壓制的樣品為直徑為15 mm、厚度為2 mm的圓片，在管式爐中燒結(jié)壓制好的樣品，燒結(jié)溫度為1300-1360℃，得到銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料；

其中A液為檸檬酸溶液，B液為鈦酸丁酯溶液，C液由硝酸鋇和硝酸鍶組成的液體，D液為硝酸銩溶液。

本發(fā)明方法的進(jìn)一步特征在于檸檬酸與鈦離子的摩爾比為2：1。

本發(fā)明方法的進(jìn)一步特征在于所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA）。

本發(fā)明中A、B、C、D四種液體的原料分別為檸檬酸，鈦酸丁酯，硝酸鋇、硝酸鍶（C的原料為硝酸鋇、硝酸鍶），六水硝酸銩，純度均為分析純，常規(guī)方法配置。配置時(shí)將硝酸鋇與硝酸鍶放置同一燒杯，加蒸餾水至100ml溶解。鈦酸丁酯溶于乙醇但遇水會生成白色沉淀，故將鈦酸丁酯稱量后加入20ml乙醇溶解。硝酸銩稱量后用蒸餾水溶解，使鈦酸丁酯燒杯與硝酸銩燒杯溶液共為100ml即可。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備高介電常數(shù)銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

1）稱量14.6350g硝酸鋇和5.0791g硝酸鍶后共同置于燒杯中并加入蒸餾水至100ml，得到C液；稱量0.3704g六水硝酸銩置于燒杯中并加入50ml蒸餾水，得到D液；稱量27.58g鈦酸丁酯于干燥燒杯中，并加入20ml乙醇，溶解得到B液；稱量33.6224g檸檬酸于燒杯中并加入蒸餾水至100ml，在磁力攪拌器上攪拌，充分溶解后得到A液，將A液調(diào)節(jié)pH值為5.5后緩慢加入混合均勻的鈦酸丁酯溶液（B液），使其充分溶解至澄清，調(diào)節(jié)其pH值為5.5；再依次加入C、D液，攪拌至澄清，調(diào)節(jié)其pH值為5.5，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?h，形成均勻、透明的凝膠；

2）靜置凝膠4小時(shí)后置于電熱恒溫干燥箱中，180℃下烘干12h得到干燥的凝膠；

3）將烘干的干燥凝膠研磨后置于坩堝中，放入箱式爐中，設(shè)置預(yù)熱溫度為450℃，打開電源，觀察等待至爐內(nèi)溫度升到450℃，燒結(jié)2 h，然后設(shè)置燒結(jié)溫度900℃，燒結(jié)10 h；將燒結(jié)后的粉體放入研缽中，倒入少量無水乙醇和PVA粘結(jié)劑，充分研磨，研磨30 min，充分研磨后的樣品再放入烘干箱中，80℃下烘干20 min，取出后將樣品分別裝入試樣袋中做好標(biāo)記；

4）稱取研磨烘干后的樣品1 g，將其倒入準(zhǔn)備好的模具中，放在粉末壓片機(jī)下調(diào)整控制加壓速率為0.2 kN/s，使壓力逐漸升至20 kN，然后保壓3 min，取出壓制好的試樣。試樣直徑為10 mm，厚度為5 mm。將壓制好的試樣放入真空管式氣氛爐內(nèi)，輸入燒結(jié)程序后，啟動電源開始燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃，得到銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料。

燒結(jié)好的銩、鍶摻雜陶瓷材料用細(xì)砂紙打磨光滑，洗凈晾干，兩面涂銀，150℃烘10 min，850℃保溫20 min燒成電極，然后對銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

本實(shí)施例制得的銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的化學(xué)式為：Ba_0.7Sr_0.3(Ti_0.9925Tm_0.01)O₃。圖1是該陶瓷材料的XRD分析結(jié)果，銩、鍶摻雜鈦酸鋇陶瓷為單一的立方相，鍶、銩的摻雜并沒有改變鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2是該陶瓷材料在不同頻率下的室溫介電常數(shù)，由圖可見隨頻率降低，介電常數(shù)逐漸增大，幾乎呈指數(shù)增長，介電常數(shù)最大可達(dá)百萬數(shù)量級。介電常數(shù)是衡量介質(zhì)儲存電荷能力的表征之一，介電常數(shù)越大的陶瓷，制備的電容器將擁有電容大、體積小的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明制備的陶瓷材料可應(yīng)用于電容器、PTC元件、探頭以及介質(zhì)放大器等電子元件中，進(jìn)一步推動了電子元器件的發(fā)展。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。