本發(fā)明涉及壓電陶瓷電子元器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋯鈦酸鋇鈣基無(wú)鉛壓電陶瓷（稱(chēng)為bczt基陶瓷）材料被公認(rèn)為“電子陶瓷工業(yè)未來(lái)的支柱”。bczt基陶瓷材料取代含鉛材料不僅可以減少對(duì)環(huán)境污染，而且能夠有效地將聲、熱、光、電等信號(hào)轉(zhuǎn)化為可收集與操控的信號(hào)，是傳感器、諧振器、轉(zhuǎn)換器、驅(qū)動(dòng)器、諧振器等電子元器件材料選擇中不可或缺的。隨著電子陶瓷領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對(duì)壓電材料的電學(xué)性能的靈敏度提出了更高的要求，即可將極微弱的信號(hào)接收、轉(zhuǎn)化、處理和貯存。此外，還要求壓電材料在較寬溫度區(qū)間內(nèi)保持力學(xué)和電學(xué)性能的穩(wěn)定，從而使得電子元器件能夠在特殊環(huán)境與很寬的溫度區(qū)間下正常使用。在壓電陶瓷材料的選擇上，替代性能優(yōu)異的含鉛材料在電子元器件中的應(yīng)用具有非常大的挑戰(zhàn)，主要是由于包括bczt基陶瓷在內(nèi)的無(wú)鉛材料普遍電學(xué)性能的欠佳、電學(xué)性能穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴。

bczt基陶瓷材料能夠應(yīng)用于電子陶瓷工業(yè)中的關(guān)鍵：增加電學(xué)性能及其穩(wěn)定性、提高力學(xué)加工性、降低材料的成本。bczt基陶瓷傳統(tǒng)上利用固相法制得的粉體，采用~1450℃高溫的無(wú)壓燒結(jié)制備得到。工藝中制備的粉體組成波動(dòng)性大、粉體粒徑分布寬；制備的陶瓷結(jié)構(gòu)缺陷較多、力學(xué)性能差、電學(xué)性能不穩(wěn)定。

通常，人們加入燒結(jié)助劑以降低bczt基陶瓷無(wú)壓燒結(jié)的溫度來(lái)減少結(jié)構(gòu)中的缺陷，但該方法會(huì)在陶瓷結(jié)構(gòu)中形成雜質(zhì)相而造成介電性能惡化、壓電性能弱化等。此外，以液相化學(xué)法制備的bczt基陶瓷納米粉體為原料，能夠有效降低陶瓷燒結(jié)溫度并提高其電學(xué)性能。然而液相化學(xué)法主要集中在溶膠-凝膠法、水熱合成法、乳液聚合法等，這些方法大都工藝比較復(fù)雜、操作困難、設(shè)備投入費(fèi)用較高，很難大批量生產(chǎn)。在制備的粉體基礎(chǔ)上，選擇放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等制備bczt基陶瓷。雖然在一定程度上提高了陶瓷的電學(xué)性能，但這些精密設(shè)備大都投入較高、操作過(guò)程的工藝復(fù)雜、陶瓷材料電學(xué)性能的波動(dòng)性大，且很難在工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

因此，進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的bczt基陶瓷制備工藝、降低其成本和提高其電學(xué)性能，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中液相化學(xué)法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝不足和提高其電學(xué)性能，本發(fā)明提供了一種新型的bczt基壓電陶瓷及其制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷，包括下列原料：鈦酸四丁酯、乙酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋯、檸檬酸、乙二醇和酒精；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的成分組成可用化學(xué)式表示為：ba1-xcaxti1-yzryo3，其中x=0.00~0.20；y=0.00~0.15；

所述的鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的體積比為2:5:8；

所述的檸檬酸和酒精摩爾比為1:2；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1）將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇和酒精中，然后將檸檬酸與酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下攪拌0.5~1小時(shí)制得澄清溶液1；

2）將按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱(chēng)量的乙酸鋇溶解在去離子水中，然后將其逐滴加到步驟1）制得溫度為50~65℃的澄清溶液1中，攪拌0.5~1小時(shí)制得均一溶液2；

3）將按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱(chēng)量的硝酸鋯、硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯后滴加硝酸鈣的順序滴加到步驟2）制備的均一溶液2中，在60~85℃的溫度下攪拌0.5~1小時(shí)得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；

4）步驟3）制備的凝膠在350~400℃的馬弗爐中焦化1~2小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在700~900℃的高溫爐中煅燒1~2小時(shí)得到bczt基陶瓷納米粉體；

5）步驟4）制備的納米粉體經(jīng)造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，生坯在1150~1250℃的高溫爐中燒結(jié)2~3小時(shí)得到bczt基陶瓷；

所述的步驟5）中造粒加入的粘合劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚乙烯醇0.3~0.5ml，以易于粉體的成型黏結(jié)；干壓成型bczt基陶瓷的厚度為2~3mm，直徑為16mm，壓力為150mpa；成型后的生坯需在空氣中靜置12~24小時(shí)，以排除結(jié)構(gòu)中殘存的應(yīng)力；生坯在550~650℃下排膠1~2小時(shí)，防止粘合劑被封存在陶瓷結(jié)構(gòu)中；排膠后的生坯在高純度的納米氧化鋁粉中包埋，以均勻受熱；本發(fā)明中的燒結(jié)制度：燒結(jié)坯體的高溫爐首先升溫到1250~1290℃，隨后停止加熱隨爐冷卻到1150~1250℃，最終完成燒結(jié)過(guò)程；

所述的步驟5）制備的陶瓷樣品經(jīng)拋光、被銀電極、極化等處理工藝后，通過(guò)測(cè)試技術(shù)測(cè)得bczt基陶瓷的介電和壓電性能。

所述的步驟5）制得的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的性能為：壓電系數(shù)d33=479~634pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12328~13582。

所述的測(cè)試條件為：銀電極燒滲溫度為570~580℃，燒滲時(shí)間為10~15分鐘；極化過(guò)程中采用的直流電壓為3~5kv/cm，極化溫度為室溫~45℃，極化時(shí)間為30~45分鐘。

積極有益效果：本發(fā)明通過(guò)對(duì)聚合物前驅(qū)體法改性制備bczt基陶瓷納米粉體；采用無(wú)壓燒結(jié)制備致密化程度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的bczt基陶瓷；通過(guò)被銀、極化等處理后測(cè)試陶瓷的電學(xué)性能。本發(fā)明能夠解決液相化學(xué)法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝復(fù)雜、操作困難和成本較高等問(wèn)題，并能實(shí)現(xiàn)bczt基陶瓷納米粉體大批量連續(xù)化生產(chǎn)。在預(yù)制備納米粉體的基礎(chǔ)上，采用的無(wú)壓燒結(jié)工藝，可有效降低陶瓷燒結(jié)溫度，并能得到致密化程度高和電學(xué)性能優(yōu)異的bczt基陶瓷。同時(shí)，具有優(yōu)異電學(xué)性能的bczt基陶瓷（壓電系數(shù)d33=479~634pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12328~13582）在壓電陶瓷電子元器件技術(shù)領(lǐng)域具有非常可觀(guān)的應(yīng)用價(jià)值與商業(yè)前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明bczt基陶瓷納米粉體制備的流程圖；

圖2為本發(fā)明中制備的bczt基陶瓷納米粉體透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明中制備的bczt基陶瓷的斷面形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明：

一種鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷，包括下列原料：鈦酸四丁酯、乙酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋯、檸檬酸、乙二醇和酒精；

所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的成分組成可用化學(xué)式表示為：ba1-xcaxti1-yzryo3，其中x=0.00~0.20；y=0.00~0.15；

所述的鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的體積比為2:5:8；

所述的檸檬酸和酒精摩爾比為1:2；

如圖1所示，所述的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1）將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇和酒精中，然后將檸檬酸與酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下攪拌0.5~1小時(shí)制得澄清溶液1；

2）將按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱(chēng)量的乙酸鋇溶解在去離子水中，然后將其逐滴加到步驟1）制得溫度為50~65℃的澄清溶液1中，攪拌0.5~1小時(shí)制得均一溶液2；

3）將按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱(chēng)量的硝酸鋯、硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯后滴加硝酸鈣的順序滴加到步驟2）制備的均一溶液2中，在60~85℃的溫度下攪拌0.5~1小時(shí)得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；

4）步驟3）制備的凝膠在350~400℃的馬弗爐中焦化1~2小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在700~900℃的高溫爐中煅燒1~2小時(shí)得到bczt基陶瓷納米粉體；

5）步驟4）制備的納米粉體經(jīng)造粒、干壓成型得到陶瓷生坯，生坯在1150~1250℃的高溫爐中燒結(jié)2~3小時(shí)得到bczt基陶瓷；

所述的步驟5）中造粒加入的粘合劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%聚乙烯醇0.3~0.5ml，以易于粉體的成型黏結(jié)；干壓成型bczt基陶瓷的厚度為2~3mm，直徑為16mm，壓力為150mpa；成型后的生坯需在空氣中靜置12~24小時(shí)，以排除結(jié)構(gòu)中殘存的應(yīng)力；生坯在550~650℃下排膠1~2小時(shí)，防止粘合劑被封存在陶瓷結(jié)構(gòu)中；排膠后的生坯在高純度的納米氧化鋁粉中包埋，以均勻受熱；本發(fā)明中的燒結(jié)制度：燒結(jié)坯體的高溫爐首先升溫到1250~1290℃，隨后停止加熱隨爐冷卻到1150~1250℃，最終完成燒結(jié)過(guò)程；

所述的步驟5）制備的陶瓷樣品經(jīng)拋光、被銀電極、極化等處理工藝后，通過(guò)測(cè)試技術(shù)測(cè)得bczt基陶瓷的介電和壓電性能。

所述的步驟5）制得的鋯鈦酸鋇鈣基壓電陶瓷的性能為：壓電系數(shù)d33=479~634pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12328~13582。

所述的測(cè)試條件為：銀電極燒滲溫度為570~580℃，燒滲時(shí)間為10~15分鐘；極化過(guò)程中采用的直流電壓為3~5kv/cm，極化溫度為室溫~45℃，極化時(shí)間為30~45分鐘。

實(shí)施例1

制備ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷：取3.0632g鈦酸四丁酯溶解在7.5ml酒精與12ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)；將6.3042g檸檬酸與2.7642g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.1711g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時(shí)得到均一溶液2；將0.4293g硝酸鋯與0.3542g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒1.5小時(shí)得到納米粉體；納米粉體經(jīng)干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經(jīng)排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結(jié)2.5小時(shí)得到ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷。

ba0.85ca0.15ti0.90zr0.10o3陶瓷的后處理與電學(xué)性能測(cè)試：陶瓷樣品經(jīng)過(guò)拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經(jīng)過(guò)測(cè)試得到的電學(xué)性能：壓電系數(shù)d33=634pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=13177。

實(shí)施例2

制備ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷：取3.2334g鈦酸四丁酯溶解在8ml酒精與13ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)；將6.6544g檸檬酸與2.9178g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.1711g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時(shí)得到均一溶液2；將0.2147g硝酸鋯與0.3542g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時(shí)得到納米粉體；納米粉體經(jīng)干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經(jīng)排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結(jié)2.5小時(shí)得到ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷。

ba0.85ca0.15ti0.95zr0.05o3陶瓷的后處理與電學(xué)性能測(cè)試：陶瓷樣品經(jīng)過(guò)拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經(jīng)過(guò)測(cè)試得到的電學(xué)性能：壓電系數(shù)d33=553pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12328。

實(shí)施例3

制備ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷：取3.2334g鈦酸四丁酯溶解在8ml酒精與13ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)；將6.6544g檸檬酸與2.9178g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.4265g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時(shí)得到均一溶液2；將0.2147g硝酸鋯與0.1181g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時(shí)得到納米粉體；納米粉體經(jīng)干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經(jīng)排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結(jié)2.5小時(shí)得到ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷。

ba0.95ca0.05ti0.95zr0.05o3陶瓷的后處理與電學(xué)性能測(cè)試：陶瓷樣品經(jīng)過(guò)拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經(jīng)過(guò)測(cè)試得到的電學(xué)性能：壓電系數(shù)d33=522pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12983。

實(shí)施例4

制備ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷：取3.0632g鈦酸四丁酯溶解在7.5ml酒精與12ml乙二醇混合溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)；將6.3042g檸檬酸與2.7642g酒精的混合溶液逐滴加入到上述溶液，在室溫下攪拌45分鐘得到澄清溶液1；將2.2988g乙酸鋇溶解在去離子水中，逐滴加入到溫度為55℃的澄清溶液1中，攪拌1小時(shí)得到均一溶液2；將0.4293g硝酸鋯與0.1181g硝酸鈣分別溶解在去離子水中，并按照先滴加硝酸鋯再滴加硝酸鈣的順序加入到溶液2中，在溫度為80℃下攪拌40分鐘得到均一穩(wěn)定的螯合物溶膠；溶膠在380℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)得到黑色發(fā)泡物，將發(fā)泡物研磨后在800℃的高溫爐中煅燒2小時(shí)得到納米粉體；納米粉體經(jīng)干壓成型后制備陶瓷坯體，坯體經(jīng)排膠后首先升溫到1280℃，而后停止加熱隨爐冷到1200℃，燒結(jié)2.5小時(shí)得到ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷。

ba0.90ca0.10ti0.90zr0.10o3陶瓷的后處理與電學(xué)性能測(cè)試：陶瓷樣品經(jīng)過(guò)拋光，被銀電極，極化等后處理工藝，經(jīng)過(guò)測(cè)試得到的電學(xué)性能：壓電系數(shù)d33=479pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=13582。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)聚合物前驅(qū)體法改性制備bczt基陶瓷納米粉體；采用無(wú)壓燒結(jié)制備致密化程度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的bczt基陶瓷；通過(guò)被銀、極化等處理后測(cè)試陶瓷的電學(xué)性能。能夠解決液相化學(xué)法制備bczt基陶瓷納米粉體的工藝復(fù)雜、操作困難和成本較高等問(wèn)題，并能實(shí)現(xiàn)bczt基陶瓷納米粉體大批量連續(xù)化生產(chǎn)。在預(yù)制備納米粉體的基礎(chǔ)上，采用的無(wú)壓燒結(jié)工藝，可有效降低陶瓷燒結(jié)溫度，并能得到致密化程度高、電學(xué)性能優(yōu)異的bczt基陶瓷。同時(shí)，具有優(yōu)異電學(xué)性能的bczt基陶瓷（壓電系數(shù)d33=479~634pc/n；最大相對(duì)介電常數(shù)εr=12328~13582）在壓電陶瓷電子元器件技術(shù)領(lǐng)域具有非?？捎^(guān)的應(yīng)用價(jià)值與商業(yè)前景。

以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替代和改進(jìn)等，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)方案范圍之內(nèi)。