本發(fā)明涉及一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石陶瓷是磷酸氫鈣的結(jié)晶相，它的分子式為ca10(po4)6(oh)2，簡(jiǎn)稱ha，具有六角晶體對(duì)稱性。ha是人體和動(dòng)物骨骼的主要無(wú)機(jī)組成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，在體內(nèi)能與骨骼緊密集合。在體液的作用下，會(huì)全部降解，游離出鈣和磷，并被人體組織吸收、利用，生長(zhǎng)出新的組織，從而產(chǎn)生骨傳導(dǎo)作用。在骨質(zhì)中，羥基磷酸石約占60％，為長(zhǎng)度在20～40nm，厚度為1.5～3nm的不規(guī)則針狀結(jié)晶，其周圍規(guī)則的排列著骨膠原纖維。羥基磷灰石可作為運(yùn)輸藥物到人體某些組織中去的載體，現(xiàn)主要將羥基磷灰石作為運(yùn)輸骨組織藥物的載體。比如α干擾素、胺基糖甙、慶大霉素、血清蛋白和骨形成蛋白，以達(dá)到對(duì)骨組織藥物的保護(hù)作用。羥基磷灰石在牙槽嵴修復(fù)方面也有運(yùn)用。這主要是由于羥基磷灰石的生物相容性好，而且對(duì)骨組織的修復(fù)有一定的促進(jìn)作用。劉磊等研究了將羥基磷灰石做成微粒人工骨，然后將羥基磷灰石微粒人工骨將其植入到拔完牙齒的患者口腔中，對(duì)羥基磷灰石微粒人工骨對(duì)牙槽脊的高度的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明植入90天后的羥基磷灰石微粒人工骨可以維持牙槽脊的高度，不會(huì)對(duì)牙槽脊有什么破壞性的影響。但是羥基磷灰石力學(xué)性能比較差，不經(jīng)過(guò)任何增強(qiáng)的羥基磷灰石往往難以滿足醫(yī)學(xué)要求，從而限制了它在醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

石墨烯是由碳原子所構(gòu)成的薄膜，碳原子以六角型排列在晶格上。石墨烯獨(dú)特的碳原子二維排列結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異的性能，因此石墨烯被科學(xué)界認(rèn)為是一種可以大力促進(jìn)科學(xué)研究進(jìn)步的化學(xué)材料。石墨烯具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和生物學(xué)性能，作為羥基磷灰石的增強(qiáng)相是非常不錯(cuò)的選擇。

目前以石墨烯作為羥基磷灰石陶瓷增強(qiáng)相而制備石墨烯/羥基磷灰石陶瓷復(fù)合材料的研究并不多見(jiàn)?，F(xiàn)有少量關(guān)于石墨烯/羥基磷灰石陶瓷復(fù)合材料制備的研究報(bào)導(dǎo)，大多是建立在多種還原劑添加的情況下來(lái)實(shí)現(xiàn)的?；蚱錈Y(jié)方式大多是熱輻射或者熱對(duì)流。在制備過(guò)程中對(duì)基體及增強(qiáng)相都會(huì)產(chǎn)生一定程度的損壞，并伴有應(yīng)力產(chǎn)生，從而導(dǎo)致所得產(chǎn)品中石墨烯與羥基磷灰石分布不均勻，其性能大大降低。

因此，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于石墨烯與羥基磷灰石分布均勻、結(jié)合強(qiáng)度低、復(fù)合材料韌性較差和硬度較低等問(wèn)題，尚缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，通過(guò)該制備方法得到的石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，增大了羥基磷灰石與石墨烯的分散程度與結(jié)合強(qiáng)度，明顯改善了羥基磷灰石的脆性問(wèn)題，并提高了其生物相容性。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)分別配制物質(zhì)的量濃度相同的ca(no3)2·4h2o溶液和(nh4)2hpo4溶液，將ca(no3)2·4h2o溶液用氨水調(diào)節(jié)ph；將調(diào)ph后的ca(no3)2·4h2o溶液與(nh4)2hpo4溶液混合攪拌均勻；

(2)將氧化石墨烯加入步驟(1)中得到的混合溶液中，維持ph不變，攪拌至得到漿狀物，采用水將漿狀物離心洗滌后干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以18～20℃/min升溫至890～910℃；在890～910℃保持15～30min；再以5～8℃/min升溫至1050～1100℃；在1050～1100℃保持20～40min，再以22～24℃/min降溫冷卻，得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料。

步驟(1)中，所配置的ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4溶液的物質(zhì)的量濃度均為0.4～0.6mol/l，且溶液中所含鈣與磷的物質(zhì)的量之比為1：1.67。優(yōu)選的，所配置的ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4溶液的物質(zhì)的量濃度均為0.5mol/l。

步驟(1)中，調(diào)節(jié)ph以及攪拌溫度為60～70℃。

優(yōu)選的，所述ph至10～11，優(yōu)選為10.5。

步驟(2)中，所述氧化石墨烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備得到，在此并不進(jìn)行特別的限定。優(yōu)選的，所述氧化石墨烯是通過(guò)以下方法制備得到的：將濃硫酸、高錳酸鉀和冷藏的石墨粉倒入反應(yīng)釜中低溫靜置后，放入烘箱中；將產(chǎn)物倒入去離子水中稀釋，并加入雙氧水?dāng)嚢柚敝粱旌弦鹤優(yōu)辄S褐色或金黃色。靜置后，取沉淀物離心洗滌并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(go)。

所述干燥溫度為110～130℃，優(yōu)選的，所述干燥溫度為120℃。

步驟(3)中，微波燒結(jié)過(guò)程中所用的保溫桶是多晶莫來(lái)石纖維保溫桶，保溫桶中放置氧化鋁坩堝，氧化鋁坩堝中放置綠色的sic細(xì)顆粒，同時(shí)在坩堝和保溫桶之間用高溫石棉夯實(shí)并設(shè)計(jì)一個(gè)中間開(kāi)口型的氧化鋁蓋。

優(yōu)選的，燒結(jié)工藝為：以20℃/min升溫至900℃；在900℃保持15min；再以6～7℃/min升溫至1100℃；在1100℃保持30min，再以22℃/min降溫冷卻。

本發(fā)明還保護(hù)一種采用上述任一方法制備的到的石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，該復(fù)合陶瓷材料特別適合作為微粒人工骨。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明首先制備出石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合材料的前驅(qū)體漿料，有利于羥基磷灰石與石墨烯均勻混合，增大了羥基磷灰石與石墨烯的分散程度與結(jié)合強(qiáng)度，明顯改善了羥基磷灰石的脆性問(wèn)題，并提高了其生物相容性。

(2)本發(fā)明選擇使用微波燒結(jié)法制備石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合材料。傳統(tǒng)的加熱方式在熱傳遞的過(guò)程中材料表面和材料內(nèi)部總是會(huì)存在著一定的溫差，這樣導(dǎo)致材料在燒結(jié)過(guò)程中易造成晶粒大小不均，使得材料的性能降低。而本發(fā)明所采用的微波加熱是通過(guò)微波與材料內(nèi)部的極性分子和一些微細(xì)結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)生熱量，熱量傳導(dǎo)方式是由試樣內(nèi)部向表面?zhèn)鲗?dǎo)的，此外，微波的傳播速度很快，接近光速，因而微波加熱速度也很快，使材料均勻加熱，以減少加熱過(guò)程中應(yīng)力、溫差等因素對(duì)最后產(chǎn)品造成的影響。此外，微波燒結(jié)也能避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫作用對(duì)石墨烯帶來(lái)的損傷。

(3)本發(fā)明所需的反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單靈活、易于控制、原料成本低、生產(chǎn)周期短、效率高，便于大規(guī)模生產(chǎn)。且反應(yīng)參數(shù)的可控性使得能制備出的特定形貌與尺寸的石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合材料，適用于多種場(chǎng)合的應(yīng)用。因此，其在牙齒、骨骼等硬組織的修復(fù)與替代等生物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的微波燒結(jié)熱處理工藝曲線。

圖2是本發(fā)明的莫來(lái)石纖維保溫桶示意圖。

圖3是石墨烯/羥基磷灰石粉體tem(a)和saed(b)。

圖4是石墨烯、羥基磷灰石、石墨烯/羥基磷灰石的紅外光譜圖。

圖5是石墨烯/羥基磷灰石的顯微硬度值隨氧化石墨烯含量變化圖。

其中，1、多晶莫來(lái)石纖維保溫桶，2、氧化鋁坩堝，3、中間開(kāi)口型的氧化鋁蓋，4、樣品，5、輔助熱材料sic，6、高溫石棉，7、紅外測(cè)溫儀。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是示例性的，旨在對(duì)本發(fā)明提供進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作和/或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法存在一些不足，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步驟：分別配制物質(zhì)的量濃度相同的ca(no3)2·4h2o溶液和(nh4)2hpo4溶液，將ca(no3)2·4h2o溶液用氨水調(diào)節(jié)ph；將調(diào)ph后的ca(no3)2·4h2o溶液與(nh4)2hpo4溶液混合攪拌均勻。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所配置的ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4溶液的物質(zhì)的量濃度為0.4～0.6mol/l，且溶液中所含鈣與磷的物質(zhì)的量之比為1：1.67。采用此物質(zhì)的量濃度是為了使得氧化石墨烯與ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4的混合溶液互相更好的分散，有利于羥基磷灰石與石墨烯的均勻混合，增大了羥基磷灰石與石墨烯的分散程度以及結(jié)合面積。若是濃度過(guò)高，影響石墨烯在羥基磷灰石中的分散均勻性。濃度過(guò)低的話，影響反應(yīng)效率。

在本發(fā)明較佳的技術(shù)方案中，所配置的ca(no3)2·4h2o和(nh4)2hpo4溶液的物質(zhì)的量濃度為0.5mol/l。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的技術(shù)方案中，調(diào)節(jié)ph以及攪拌溫度為60～70℃。

第二步驟：將氧化石墨烯加入第一步驟中得到的混合溶液中，維持ph不變，攪拌至得到漿狀物，采用離子水將漿狀物離心洗滌后干燥。

其中，所述氧化石墨烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備得到，在此并不進(jìn)行特別的限定。

在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述氧化石墨烯是通過(guò)密閉氧化方法制備得到的：將濃硫酸、高錳酸鉀和冷藏的石墨粉倒入反應(yīng)釜中低溫靜置后，放入烘箱中；將產(chǎn)物倒入去離子水中稀釋，并加入雙氧水?dāng)嚢柚敝粱旌弦鹤優(yōu)辄S褐色或金黃色；靜置后，取沉淀物離心洗滌并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(go)。采用此方法制備得到的氧化石墨烯含氧官能團(tuán)較多，使得氧化石墨烯的性質(zhì)更加活潑，更加適合與羥基磷灰石復(fù)合。具體的，濃硫酸的體積為80ml，石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量分別為2g，9g；石墨粉的冷藏溫度為-5℃，冷藏時(shí)間為12h；所倒入的去離子水的體積為濃硫酸的4～5倍。反應(yīng)釜置于0～5℃的低溫環(huán)境中；烘箱的溫度設(shè)置為75℃，時(shí)間為2h；真空干燥箱的溫度設(shè)置為75℃，時(shí)間為12h。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述氧化石墨烯與混合溶液混合后，所述氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2wt％。氧化石墨烯的含量的高低影響復(fù)合陶瓷材料的硬度，當(dāng)go含量增加到1.5wt.％時(shí)，其石墨烯/羥基磷灰石的平均硬度值增加到最大值408hv。隨著go含量的增加，石墨烯/羥基磷灰石的硬度也會(huì)隨之降低。同時(shí)由于氧化石墨烯的存在，使得石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的韌性也增大，明顯降低了復(fù)合材料的脆性。

第三步驟：將第二步驟中干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行微波燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以18～20℃/min升溫至890～910℃；在890～910℃保持15～30min；再以5～8℃/min升溫至1050～1100℃；在1050～1100℃保持20～40min，再以22～24℃/min降溫冷卻，得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的技術(shù)方案中，微波燒結(jié)過(guò)程中所用的保溫桶是多晶莫來(lái)石纖維保溫桶1，保溫桶中放置氧化鋁坩堝2，氧化鋁坩堝2中放置綠色的輔助熱材料sic5細(xì)顆粒和樣品4，同時(shí)在坩堝和保溫桶之間用高溫石棉6夯實(shí)并設(shè)計(jì)一個(gè)中間開(kāi)口型的氧化鋁蓋3，同時(shí)采用紅外測(cè)溫儀7進(jìn)行測(cè)溫。

微波是一種波長(zhǎng)范圍為1～1000mm，頻率大小在0.3～300gpa的電磁波，電磁波是以光速進(jìn)行傳播的，所以當(dāng)微波穿過(guò)物資材料時(shí)，微波的速度降低的很少，微波能量轉(zhuǎn)換為物質(zhì)分子能量的時(shí)間非常短，因此微波燒結(jié)時(shí)微波是對(duì)試樣內(nèi)外同時(shí)加熱的。由于試樣整體而均勻的加熱導(dǎo)致試樣表面和內(nèi)部溫度梯度差為0，試樣內(nèi)應(yīng)力就會(huì)快速減小，使得試樣在燒結(jié)過(guò)程中不易變形和開(kāi)裂，保持試樣原有形狀。傳統(tǒng)的加熱方式是靠熱輻射或者熱對(duì)流將熱量通過(guò)材料表面?zhèn)鬟f到材料的內(nèi)部，因此在熱傳遞的過(guò)程中材料表面和材料內(nèi)部總是會(huì)存在著一定的溫差，這樣導(dǎo)致材料在燒結(jié)過(guò)程中易造成晶粒大小不均，使得材料的性能降低。而微波加熱是通過(guò)微波與材料內(nèi)部的極性分子和一些微細(xì)結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)生熱量，熱量傳導(dǎo)方式是由試樣內(nèi)部向表面?zhèn)鲗?dǎo)的，此外，微波的傳播速度很快，接近光速，因而微波加熱速度也很快，使材料均勻加熱。

為獲得力學(xué)性能良好的石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，本發(fā)明篩選優(yōu)化了微波燒結(jié)熱處理工藝曲線，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)熱處理工藝曲線對(duì)得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要的影響，包括升溫速率和燒結(jié)溫度。

采用上述分段式微波燒結(jié)熱處理工藝曲線后，能夠得到力學(xué)性能較好的復(fù)合陶瓷材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合陶瓷粉末材料在韌性和硬度得到顯著的提高。首先，本發(fā)明采用合適的升溫速率18～20℃/min升溫至890～910℃，研究發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)材料的形貌有重要的影響，升溫速率較高，容易使得材料在燒結(jié)過(guò)程中變形和開(kāi)裂；升溫速率較低，影響反應(yīng)效率。在890～910℃溫度下保持15～30min，使得羥基磷灰石形成結(jié)晶性能更好，與氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)有效的結(jié)合。再以5～8℃/min升溫至1050～1100℃，在1050～1100℃保持20～40min，使羥基磷灰石與氧化石墨烯上的殘留含氧官能團(tuán)有效結(jié)合，進(jìn)一步提高了兩者的結(jié)合強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，升溫速率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)最終復(fù)合陶瓷材料的性能具有重要的影響，不合適的升溫速率、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間將會(huì)顯著降低復(fù)合陶瓷材料的各項(xiàng)性能。

本發(fā)明還保護(hù)一種采用上述任一方法制備的到的石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料。該材料的為粉體狀，本發(fā)明復(fù)合材料的特殊形貌為其賦予了優(yōu)異的力學(xué)性能，其形貌為：條棒狀的羥基磷灰石(ha)納米晶粒緊緊的依附在條帶狀的氧化石墨烯上，羥基磷灰石(ha)顆粒的長(zhǎng)度為90～270nm，且均勻的分布在氧化石墨烯上面。其中，條棒狀的羥基磷灰石通過(guò)范德華力、π-π作用力等作用力緊緊依附在條帶狀的氧化石墨烯上，使得復(fù)合材料的硬度增加；而條帶狀相貌的氧化石墨烯與羥基磷灰石結(jié)合賦予了復(fù)合材料較大的韌性，明顯改善了羥基磷灰石的脆性問(wèn)題。

根據(jù)該復(fù)合陶瓷材料的力學(xué)性能，該復(fù)合陶瓷材料特別適合作為微粒人工骨進(jìn)行應(yīng)用。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備

將80ml濃硫酸、9g高錳酸鉀和冷藏12h的石墨粉2g倒入反應(yīng)釜中于0℃下低溫靜置后放入烘箱中。將產(chǎn)物倒入320ml去離子水中稀釋，并加入雙氧水?dāng)嚢柚敝粱旌弦鹤優(yōu)辄S褐色或金黃色。靜置后，取沉淀物離心洗滌并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(go)。

(2)石墨烯/羥基磷灰石的制備

稱取29.52gca(no3)2·4h2o和16.51g(nh4)2hpo4分別溶解于250ml去離子水中配置成0.5mol/l的溶液。置于恒溫水浴鍋中加熱至恒溫并用氨水調(diào)節(jié)磷酸鈣的ph值為10.5。將(nh4)2hpo4溶液勻速滴入ca(no3)2·4h2o溶液中攪拌均勻。將步驟(1)中制備好的go加入混合液中，氧化石墨烯的含量為1.5wt％，維持ph值不變，攪拌至得到漿狀物。使用去離子水將漿狀物離心洗滌后并干燥。

(3)微波燒結(jié)

將經(jīng)過(guò)上述步驟制備得的產(chǎn)物置于如圖2所示的微波爐燒結(jié)爐中的莫來(lái)石纖維保溫桶中按圖1所示的溫度曲線燒結(jié)后即得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，該溫度曲線為以20℃/min升溫至900℃；在900℃保持15min；再以6～7℃/min升溫至1100℃；在1100℃保持30min，再以22℃/min降溫冷卻。

通過(guò)對(duì)氧化石墨烯/羥基磷灰石粉體的tem(圖3中a)觀察發(fā)現(xiàn)條棒狀的羥基磷灰石(ha)納米晶粒緊緊的依附在條帶狀的氧化石墨烯上，羥基磷灰石(ha)顆粒的長(zhǎng)度在90～270nm，且均勻的分布在氧化石墨烯上面。圖3中b是氧化石墨烯/羥基磷灰石的衍射環(huán)，可以觀察到氧化石墨烯的微弱六重對(duì)稱性和羥基磷灰石的多晶衍射圖樣。因?yàn)榱u基磷灰石也是六角晶型，所以其衍射環(huán)非常復(fù)雜需要進(jìn)行進(jìn)一步標(biāo)定，明確屬于羥基磷灰石和氧化石墨烯的特殊衍射環(huán)。

由圖4可知石墨烯的紅外光譜曲線比較平緩出現(xiàn)了一些比較小的振動(dòng)吸收峰值，在3412cm^-1o—h伸縮振動(dòng)所引起的特征峰值，在1630cm^-1處也有個(gè)o—h彎曲振動(dòng)而引起的特征峰值，這是由于石墨烯中含有一定的水分引起的，在1726cm^-1處的特征峰值為cooh中的c＝o振動(dòng)所引起的特征峰值。而對(duì)羥基磷灰石和添加了1.5wt.％石墨烯的石墨烯/羥基磷灰石的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)它們的特征峰值都是一樣的：在1026cm^-1處的特征峰值為po4振動(dòng)所引起的特征峰值，而在1416cm^-1和1648cm^-1處為c—oh和c＝o所引起的特征峰值。

實(shí)施例2：

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備

將80ml濃硫酸、9g高錳酸鉀和冷藏12h的石墨粉2g倒入反應(yīng)釜中于0℃下低溫靜置后放入烘箱中。將產(chǎn)物倒入320ml去離子水中稀釋，并加入雙氧水?dāng)嚢柚敝粱旌弦鹤優(yōu)辄S褐色或金黃色。靜置后，取沉淀物離心洗滌并放入真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯(go)。

(2)石墨烯/羥基磷灰石的制備

稱取59.04gca(no3)2·4h2o和33.02g(nh4)2hpo4分別溶解于250ml去離子水中配置成0.5mol/l的溶液。置于恒溫水浴鍋中加熱至恒溫并用氨水調(diào)節(jié)磷酸鈣的ph值為10.5。將(nh4)2hpo4溶液勻速滴入ca(no3)2·4h2o溶液中攪拌均勻。將步驟(1)中制備好的go加入混合液中，氧化石墨烯的含量為0.5wt％，維持ph值不變，攪拌至得到漿狀物。使用去離子水將漿狀物離心洗滌后并干燥。

(3)微波燒結(jié)

將經(jīng)過(guò)上述步驟制備得的產(chǎn)物置于如圖2所示的微波爐燒結(jié)爐中的莫來(lái)石纖維保溫桶中按圖1所示的溫度曲線燒結(jié)后即得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，其形貌如實(shí)施例1中的類似。

實(shí)施例3

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯的制備：同實(shí)施例1。

(2)石墨烯/羥基磷灰石的制備

稱取59.04gca(no3)2·4h2o和33.02g(nh4)2hpo4分別溶解于250ml去離子水中配置成0.5mol/l的溶液。置于恒溫水浴鍋中加熱至恒溫并用氨水調(diào)節(jié)磷酸鈣的ph值為10。將(nh4)2hpo4溶液勻速滴入ca(no3)2·4h2o溶液中攪拌均勻。將步驟(1)中制備好的go加入混合液中，氧化石墨烯的含量為1wt％，維持ph值不變，攪拌至得到漿狀物。使用去離子水將漿狀物離心洗滌后并干燥。

(3)微波燒結(jié)

將經(jīng)過(guò)上述步驟制備得的產(chǎn)物置于如圖2所示的微波爐燒結(jié)爐中的莫來(lái)石纖維保溫桶中進(jìn)行微波燒結(jié)后即得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，其形貌如實(shí)施例1中的類似。其中，微波燒結(jié)熱處理工藝曲線為：以18℃/min升溫至910℃；在910℃保持15min；再以8℃/min升溫至1050℃；在1050～1100℃保持20min，再以22℃/min降溫冷卻。

圖5為羥基磷灰石和添加不同含量氧化石墨烯的維氏硬度曲線圖。由圖可知，石墨烯/羥基磷灰石的顯微硬度值隨著氧化石墨烯的添加也隨之增加。且氧化石墨烯含量越高，其硬度值越大。不添加氧化石墨烯即羥基磷灰石時(shí)，其的平均硬度值為212hv，當(dāng)添加0.5wt.％氧化石墨烯時(shí)，其平均硬度值增加到為326.5hv，當(dāng)添加1wt.％氧化石墨烯時(shí)，其平均硬度值增加到為370.8hv，當(dāng)go含量增加到1.5wt.％時(shí)，其石墨烯/羥基磷灰石的平均硬度值增加到最大值408hv，與未摻雜氧化石墨烯的純羥基磷灰石的硬度相比，提高了1.92倍。

對(duì)比例1

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)和(2)同實(shí)施例1相同。

步驟(3)：在1200℃溫度下燒結(jié)2h,即得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，該材料的狀態(tài)為粉末。

對(duì)比例1為采用常規(guī)的高溫?zé)Y(jié)方法，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，損害了基體材料和增強(qiáng)相材料的結(jié)構(gòu)，得到的復(fù)合陶瓷材料的韌性和強(qiáng)度均較低，其硬度平均為260hv左右。

對(duì)比例2

一種石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)和(2)同實(shí)施例1相同。

步驟(3)：將經(jīng)過(guò)上述步驟制備得的產(chǎn)物置于如圖2所示的微波爐燒結(jié)爐中的莫來(lái)石纖維保溫桶中進(jìn)行微波燒結(jié)后即得到石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合陶瓷材料，微波燒結(jié)熱處理工藝曲線：以25℃/min升溫至1000℃；在1000℃保持15min；再以6～7℃/min升溫至1200℃；在1200℃保持20min，再以22℃/min降溫冷卻。

對(duì)比例2由于采用了不合適的微波燒結(jié)熱處理工藝曲線，同樣使得該復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度較低，其硬度平均為270hv左右。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。