本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法。

背景技術(shù)：

鈦酸鋇系列電子陶瓷是近幾十年來發(fā)展起來的一類新型功能陶瓷，是應(yīng)用最廣泛的鈣鈦礦鐵電體之一，被譽為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。鈦酸鋇陶瓷材料因具有優(yōu)良的介電、壓電、電致伸縮、電光性能以及長壽命的絕緣特性，可用于熱敏電阻(ptcr)、壓電器件、多層陶瓷電容器(mlcc)、電致伸縮裝置、電光裝置和dram器件。近年來，移動電子設(shè)備的小型化使得mlcc逐漸向低成本、小型化、大容量的方向發(fā)展。由于鈦酸鋇陶瓷具有高介電常數(shù)，能在較小的體積內(nèi)儲存較大的電能，且環(huán)保無污染，因而成為陶瓷電容器特別是mlcc的首選介質(zhì)材料。

鈦酸鋇陶瓷雖然具有較高的介電常數(shù)，但介電常數(shù)在居里點(順電-鐵電相變點處)附近有較大突變，且隨環(huán)境溫度的變化較大，例如，純的鈦酸鋇陶瓷在常溫時介電常數(shù)約為1000，當(dāng)溫度升高到居里溫度tc＝120℃左右時，電容率εr可達6000～10000。因此在保持鈦酸鋇基陶瓷高介電特性的基礎(chǔ)上改善其溫度穩(wěn)定性是目前mlcc的研究熱點之一?，F(xiàn)階段改善鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是物理方法，通過居里溫度不同的兩相或多相進行復(fù)合，包括復(fù)相陶瓷(pmn-pzt、pnn-pzt等)和薄膜疊層技術(shù)(電極層和陶瓷層交錯排布，共燒擴散)。另一種是化學(xué)法，也有兩種方法——微量摻雜法(具有“展峰效應(yīng)”的mg²⁺、ca²⁺、sn⁴⁺、zr⁴⁺)和“殼-芯”結(jié)構(gòu)法(batio3-nb2o5-co2o3、batio3-mgo-ho2o3等)。

對于現(xiàn)有的物理方法，復(fù)相陶瓷技術(shù)多應(yīng)用于含鉛陶瓷體系，無鉛陶瓷的方面還未普及；疊層技術(shù)則是薄膜結(jié)構(gòu)的改良手段，塊體陶瓷并未有嘗試。對于現(xiàn)有的化學(xué)方法，不論是微量摻雜還是“殼-芯”結(jié)構(gòu)，都不能明確的預(yù)測改良后的陶瓷介電溫譜，結(jié)果具有偶然性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明通過在鈦酸鋇基陶瓷三臨界點附近構(gòu)造成分梯度來提高其介電溫度穩(wěn)定性，在mlcc性能優(yōu)化方面具有一定的應(yīng)用前景。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟：

(1)對于摻雜了離子的鈦酸鋇陶瓷體系，確定該體系的三臨界點成分；

(2)以鈦酸鋇陶瓷體系的三臨界點成分為中心，在三臨界點成分的兩端對稱選取若干個成分點；

(3)分別按照不同的成分比稱量其所需的原料；

(4)分別將不同成分點所對應(yīng)的原料進行一次球磨，得到混合均勻的一次球磨樣品；

(5)將步驟(4)得到的球磨樣品烘干，研磨至粉末狀后，壓緊并煅燒得到不同成分點對應(yīng)的預(yù)燒樣品；

(6)將預(yù)燒樣品研磨成粉末狀后，進行二次球磨，得到二次球磨樣品；

(7)將二次球磨樣品烘干并研磨至粉末狀，然后加入pva膠，再次研磨使其充分混合，然后過篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒；

(8)按照摻雜離子量的百分比從大到小或從小到大的順序?qū)⒉煌煞贮c所對應(yīng)的樣品顆粒依次鋪平成型，并進行壓制得到梯度結(jié)構(gòu)樣品；

(9)將梯度結(jié)構(gòu)樣品進行燒結(jié)得到梯度陶瓷樣品；

(10)將梯度陶瓷樣品的表面打磨后，沿其成分變化方向切割，在梯度陶瓷樣品兩側(cè)獲得面積相同的梯度截面；

(11)對兩個梯度截面進行噴金處理，即得到介電溫度穩(wěn)定的梯度陶瓷材料。

進一步地，步驟(1)中鈦酸鋇陶瓷體系為摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇陶瓷體系，即batio3-xbasno3，x指basno3占整個陶瓷體系的物質(zhì)的量的百分比，該體系的三臨界點對應(yīng)成分是batio3-10.5％basno3。

進一步地，步驟(2)中以三臨界點x＝10.5％的成分為中心，兩邊對稱分別選取兩個成分點，分別為batio3-7％basno3和batio3-9％basno3以及batio3-12％basno3和batio3-14％basno3。

進一步地，步驟(4)中一次球磨介質(zhì)為無水乙醇，轉(zhuǎn)速為600r/min，時間為4h。

進一步地，步驟(5)中煅燒溫度為1350℃，煅燒時間為180min。

進一步地，步驟(6)中二次球磨轉(zhuǎn)速為600r/min，時間為8h。

進一步地，步驟(7)中pva膠的加入量為二次球磨樣品烘干后質(zhì)量的10％。

進一步地，步驟(8)中壓制的壓力為20mpa，時間為2～3min。

進一步地，步驟(9)中燒結(jié)溫度為1450℃，燒結(jié)時間為180min。

進一步地，步驟(11)中對兩個梯度截面噴金時，每個梯度截面濺射三次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明通過在鈦酸鋇基陶瓷三臨界點附近構(gòu)造成分梯度來提高其介電溫度穩(wěn)定性，實現(xiàn)了鈦酸鋇基鐵電陶瓷在保持良好介電性能的同時改善其溫度穩(wěn)定性，鈦酸鋇基陶瓷材料在三臨界點處擁有異常高的介電常數(shù)，且隨著遠離三臨界點介電常數(shù)迅速降低，在鈦酸鋇基材料的三臨界點對應(yīng)成分附近構(gòu)造梯度材料，燒結(jié)過程中不同成分的層間擴散行為所導(dǎo)致的成分遞變會對介電性能產(chǎn)生影響，使陶瓷材料在保持高介電常數(shù)的同時溫度穩(wěn)定性也得到改善，因而可將其應(yīng)用于電容器等電子器件的介電性能優(yōu)化中，特別是在mlcc的發(fā)展中有良好的前景，同時本發(fā)明步驟簡單，易于操作，且在鐵電陶瓷材料領(lǐng)域具有普遍性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的梯度材料的主視圖；

圖2為本發(fā)明的梯度材料的俯視圖；

圖3為本發(fā)明梯度陶瓷材料介電常數(shù)εr隨溫度t的變化關(guān)系。

具體實施方式

下面結(jié)合對本發(fā)明做進一步詳細描述：

一種基于成分梯度提高鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟：

(1)確定需要改進的鈦酸鋇陶瓷目標(biāo)體系，即摻雜的離子類型，并通過實驗或調(diào)研確定該體系的三臨界點成分。

(2)以三臨界點成分為中心，兩邊對稱選取2～3個成分點(為了避免介電性能的波動太大、不宜使成分間隔過大)，確定好梯度材料的每層成分。為了使層間遞變較為一致，一般按摻雜離子量百分比從大到小或從小到大設(shè)計。

(3)根據(jù)理論計算結(jié)果，稱量鈦酸鋇陶瓷各成分所需的原料；

(4)將配好的原料放入球磨罐中，倒入適量無水乙醇直至浸沒，在行星式球磨機中以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，使原料粉末混合均勻。

(5)將球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀后，邊放入坩堝中壓緊使其易于燒結(jié)。在箱式爐中升溫至1350℃煅燒180min，得到不同成分的預(yù)燒樣品。

(6)將預(yù)燒陶瓷樣品在研缽中砸碎并研磨成粉末狀后，使用大小相同的研磨球進行第二次球磨。以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，使粉末粒徑更加均勻。

(7)將二次球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀。加入10％的pva膠，再次研磨使二者充分混合，并使用分析篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒。

(8)取造粒后的第一層成分樣品0.3g放入直徑為10mm的模具中，并用模具輕觸粉末表面使其平整即可，在此基礎(chǔ)上，加入0.3g第二層不同的成分樣品，進行同樣的操作。以此類推，直至所有層成分在模具中依次鋪平成型后，在壓力為20mpa下壓制2至3分鐘，得到梯度結(jié)構(gòu)樣品。

(9)將壓制好的樣品放入箱式爐中在1450℃下燒結(jié)180min，得到梯度陶瓷試樣。

(10)將梯度陶瓷試樣表面用細砂紙打磨，去除多余的粉末，使用線切儀沿成分變化方向平行切割圓形試樣，如圖1和圖2所示，在試樣兩側(cè)獲得面積相同的梯度截面。

(11)使用離子濺射儀對兩側(cè)切割面進行噴金處理，每個切割面濺射3次，得到并聯(lián)的梯度陶瓷材料。

(12)通過介電溫譜測試系統(tǒng)測得梯度陶瓷材料介電常數(shù)εr隨溫度t的變化關(guān)系，實現(xiàn)鈦酸鋇材料介電特性和溫度穩(wěn)定性的改善?，F(xiàn)有的介電溫譜測試系統(tǒng)由hikoi3532-50型lcr表、多功能keithley2000表、delta溫箱和計算機組合搭建而成。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：

以摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇體系為例。

(1)對于摻雜了sn⁴⁺的鈦酸鋇體系，即batio3-xbasno3(bt-xbs)，x指的是basno3所占batio3-xbasno3整體的物質(zhì)的量的百分比。已有研究表明該體系的三臨界點對應(yīng)成分是batio3-10.5％basno3。

(2)以x＝10.5％的成分為中心，兩邊對稱分別選取2個成分點，按摻雜離子量百分比從小到大的順序設(shè)計梯度材料，每次成分依次為batio3-7％basno3、batio3-9％basno3、batio3-10.5％basno3、batio3-12％basno3、batio3-14％basno3。

(3)根據(jù)理論計算結(jié)果，如表1，稱量鈦酸鋇陶瓷各成分所需的原料及摻雜氧化物。

表1各原料的質(zhì)量配比

(4)將配好的原料放入球磨罐中，倒入適量無水乙醇直至浸沒，在行星式球磨機中以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，使原料粉末混合均勻。

(5)將球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀后，邊放入坩堝中邊壓緊使其易于燒結(jié)。在箱式爐中升溫至1350℃煅燒180min，得到不同成分的預(yù)燒樣品。

(6)將預(yù)燒陶瓷樣品在研缽中砸碎并研磨成粉末狀后，使用大小相同的研磨球進行第二次球磨。以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，使粉末粒徑更加均勻。

(7)將二次球磨后的樣品烘干，研磨至粉末狀。加入10％的pva膠，再次研磨使二者充分混合，并使用分析篩篩出粒徑為0.15mm～0.28mm的樣品顆粒。

(8)取0.3g造粒后的batio3-7％basno3放入直徑為10mm的模具中，并用模具輕觸粉末表面使其平整即可，在此基礎(chǔ)上，加入0.3gbatio3-9％basno3，進行同樣的操作。以此類推，直至所有層成分在模具中依次鋪平成型后，在壓力為20mpa下壓制3分鐘，得到梯度結(jié)構(gòu)樣品。

(9)將壓制好的樣品放入箱式爐中在1450℃下燒結(jié)180min，得到梯度陶瓷試樣。

(10)將梯度陶瓷試樣表面用細砂紙打磨，去除多余的粉末，使用線切儀沿成分變化方向平行切割圓形試樣，如圖1所示。在試樣兩側(cè)獲得面積相同的梯度截面。

(11)使用離子濺射儀對兩側(cè)切割面進行噴金處理，每個切割面濺射3次，得到并聯(lián)的梯度陶瓷材料。

(12)通過介電溫譜測試系統(tǒng)測得梯度陶瓷材料介電常數(shù)εr隨溫度t的變化關(guān)系，如圖2所示。梯度材料的介電常數(shù)與純鈦酸鋇相比，在室溫附近提高了一個數(shù)量級；與三臨界點成分batio3-10.5％basno3相比，雖然介電峰值有所下降，但室溫附近的介電溫度穩(wěn)定性有了明顯的改善，因而有效實現(xiàn)了該體系陶瓷在保持較高介電常數(shù)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)介電穩(wěn)定穩(wěn)定性的提高。

從圖2中還可看出，所有介電極值對應(yīng)的溫度點依次代表一種梯度材料的成分對應(yīng)的居里溫度，因而在設(shè)計梯度材料時可依此通過調(diào)節(jié)每層的成分有目的的改善一定溫度范圍的介電性能，具有結(jié)果可預(yù)見性。除此而外，該方法與傳統(tǒng)改善鈦酸鋇基陶瓷介電溫度穩(wěn)定性的方法相比還具有操作簡便、易控制的優(yōu)點。