本發(fā)明涉及熱電復(fù)合功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料的制備方法。
背景技術(shù)：
溫差電材料(thermoelectricmaterials)也稱(chēng)為熱電材料。溫差電材料主要用于制備熱電制冷器件和熱電發(fā)電器件。溫度梯度場(chǎng)熱電轉(zhuǎn)換原理簡(jiǎn)稱(chēng)溫差電原理(thermoe1ectric)，它的發(fā)現(xiàn)可追溯到19世紀(jì)，1822年，thomasalebeck發(fā)現(xiàn)溫差電動(dòng)勢(shì)效應(yīng)(溫差電材料發(fā)電原理，即alebeck原理)；1834年，jeanpeltier發(fā)現(xiàn)電流回路中兩不同材料導(dǎo)體結(jié)界面處的降溫效應(yīng)(溫差電材料制冷原理，即peltier原理)。20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)一些半導(dǎo)體材料是良好的溫差電材料。熱電材料的性能主要取決于材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t，該值定義為：zt＝s2σt/κ，其中，s為seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，t為絕對(duì)溫度。zt值越高，相應(yīng)器件的發(fā)電和制冷效率就越高。
在諸多種類(lèi)的熱電材料中，碲化鉍基合金是目前室溫附近性能最佳的熱電轉(zhuǎn)換材料，在微電子、計(jì)算機(jī)以及航天等諸多領(lǐng)域已廣泛用于局部制冷與溫度控制。碲化鉍基熱電材料包括非摻雜及元素?fù)诫s型硒化鉍、碲化鉍、硒化銻、碲化銻等，其晶體結(jié)構(gòu)大體相同。以碲化鉍為例：其結(jié)構(gòu)屬r3m三方晶系，沿c軸方向可視為六面體層狀結(jié)構(gòu)，在同一層上具有相同的原子種類(lèi)，層與層之間呈te(1)-bi-te(2)-bi-te(1)的原子排布方式。其中，bi-te(1)之間以共價(jià)鍵和離子鍵相結(jié)合，bi-te(2)之間為共價(jià)鍵，而te(1)-te(1)之間則以范德華力結(jié)合。用傳統(tǒng)熔融法制被的碲化鉍基合金粉體粒徑在微米數(shù)量級(jí)，以其為原料結(jié)合等離子體放電燒結(jié)(sps)工藝制備的多晶碲化鉍基合金的最優(yōu)zt值在1左右。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料的制備方法，該制備方法可以調(diào)節(jié)材料中cu的含量，可實(shí)現(xiàn)在制備納米粉體的制備及與微米粉體的復(fù)合合二為一，最終使得材料的熱電性能得到大幅度的提高，該方法制備方法簡(jiǎn)單、快速、原料利用率高，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體
提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體，所述碲化鉍基熱電材料粉體的組成式為：bi2-ysbycuxte3-x，1≤x≤2，1≤y≤1.5
采用電化學(xué)法將cu插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的cu插層碲化鉍基熱電材料粉體；
采用電化學(xué)法將cu從所述cu插層碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間全部或部分脫出，在此過(guò)程中由于cu的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體；
通過(guò)控制充放電條件控制鋰插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的cu含量；
將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干，得到碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體；
（2）將碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體在惰性氣體保護(hù)下球磨后得納米碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末；所述球磨的轉(zhuǎn)速為400-600rpm，時(shí)間為3-4h；
（3）利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空或惰性氣體保護(hù)下對(duì)所得碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到所述銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料；所述放電等離子燒結(jié)的條件為：升溫速率為100-150℃/min，燒結(jié)溫度為900-1050℃，燒結(jié)壓力為60-85mpa，保溫時(shí)間為15-20min。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體，所述碲化鉍基熱電材料粉體的組成式為：bisbcute2。采用電化學(xué)法將cu插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的cu插層碲化鉍基熱電材料粉體。
采用電化學(xué)法將cu從所述cu插層碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間全部或部分脫出，在此過(guò)程中由于cu的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體。
通過(guò)控制充放電條件控制鋰插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的cu含量；將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干，得到碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體。
將碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體在惰性氣體保護(hù)下球磨后得納米碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末；所述球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm，時(shí)間為3h。
利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空或惰性氣體保護(hù)下對(duì)所得碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到所述銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料；所述放電等離子燒結(jié)的條件為：升溫速率為100℃/min，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)壓力為60mpa，保溫時(shí)間為15min。
實(shí)施例二
提供微米尺度的碲化鉍基熱電材料粉體，所述碲化鉍基熱電材料粉體的組成式為：bi0.5sb1.5cu2te。采用電化學(xué)法將cu插入所述碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間，控制所述電化學(xué)法中的電流大小及反應(yīng)時(shí)間，得到所需插層量的cu插層碲化鉍基熱電材料粉體。
采用電化學(xué)法將cu從所述cu插層碲化鉍基熱電材料粉體的c軸層間全部或部分脫出，在此過(guò)程中由于cu的插入脫出使得原碲化鉍基合金熱電材料部分粉碎并納米化，形成納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體。
通過(guò)控制充放電條件控制鋰插層量與脫層量的差值，從而控制殘留的cu含量；將所述納米/微米復(fù)合尺度碲化鉍基熱電材料粉體在非極性溶劑中反復(fù)洗滌，并在非氧化氣氛下烘干，得到碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體。
將碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉體在惰性氣體保護(hù)下球磨后得納米碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末；所述球磨的轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為4h。
利用放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)在真空或惰性氣體保護(hù)下對(duì)所得碲化鉍基復(fù)合熱電材料粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，得到所述銅摻雜碲化鉍復(fù)合電熱材料；所述放電等離子燒結(jié)的條件為：升溫速率為150℃/min，燒結(jié)溫度為1050℃，燒結(jié)壓力為85mpa，保溫時(shí)間為20min。