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一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜及其制備方法與流程

文檔序號:12087204閱讀:855來源:國知局
一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜及其制備方法與流程

本發(fā)明方法涉及一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜及其制備方法。屬于功能材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景:

二氧化釩是(VO2)一種智能熱致變色材料。在68℃附近時,二氧化釩具有可逆的金屬-絕緣轉(zhuǎn)變(MIT),這種轉(zhuǎn)變是一個一級結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的過程,其晶體結(jié)構(gòu)從低溫的單斜M相轉(zhuǎn)變到高溫四方金紅石R相,轉(zhuǎn)變過程中電導率、紅外區(qū)域透過率和反射率均發(fā)生突變。在半導體相,聲子能量低于帶隙,VO2表現(xiàn)出高的紅外光透過率;相反,金屬相則表現(xiàn)出低的紅外光透過率。其相變響應速度極快,可達幾十fs量級,且外加電場和應力場可以實現(xiàn)對MIT相變的調(diào)控,這些優(yōu)異的性能使VO2在激光防護、智能窗、熱/光電開關(guān)、多場調(diào)控電子器件、光存儲器件等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

二氧化釩塊體在經(jīng)過多次相變后,由于相變過程中產(chǎn)生的應力會導致材料的晶體尺寸發(fā)生破裂或者變成碎塊。而單晶二氧化釩薄膜在多次相變后依然能夠穩(wěn)定存在,因而在實際應用中多為單晶的二氧化釩薄膜。

對于在智能窗等應用方面而言,VO2的相變溫度68℃顯然較高,難以做到有效調(diào)控室內(nèi)溫度,因而如何對VO2相變溫度及其紅外光學特性進行調(diào)控變得至關(guān)重要。眾多研究表明,化學元素摻雜是改變VO2相變溫度的有效方式。在摻雜降低相變溫度的研究中,鎢原子每摻雜1%相變溫度即可降低20-26K,一度成為研究熱點,通過改變鎢的摻雜含量可以控制相變溫度在室溫至68℃之間。然而W等過渡金屬元素的摻雜在改變相變溫度的同時,普遍會導致?lián)诫sVO2薄膜在相變前后的相變特性顯著減弱,如相變點附近電阻突變量減小和紅外光調(diào)控能力弱化。盡管研究報道表明一維納米結(jié)構(gòu)的VO2諸如納米帶、納米線,在一定程度上能夠克服以上缺點,但目前階段仍然存在制備工藝要求復雜、成本過高問題以及相變特性具有不確定性。

因此探索新的材料設計與制備工藝條件,實現(xiàn)降低VO2相變溫度的調(diào)控同時不降低相變前后二氧化釩對紅外光調(diào)節(jié)能力,優(yōu)化光學調(diào)制能力和電阻躍變能力對于實際應用而言顯得至關(guān)重要。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

有鑒于此,本發(fā)明的目的之一在于提供一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜,該薄膜在降低VO2相變溫度的同時不降低二氧化釩薄膜在相變前后對紅外光調(diào)節(jié)能力。本發(fā)明的目的之二在于提供一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的,提供以下技術(shù)方案:

一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜,所述二氧化釩薄膜原子百分比為:(W+Eu)/(W+Eu+V)≤5at.%,優(yōu)選W/(W+Eu+V)=1at.%,Eu/(W+Eu+V)=4at.%。

一種本發(fā)明所述W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法,所述方法包括以下步驟:

(1)將鎢酸(H2WO4)超聲溶解于過氧化氫(H2O2)溶液形成澄清透明的溶液,并將所得溶液與五氧化二釩(V2O5)分散溶解于異丁醇,最終得到懸濁液A;在60~80℃加熱攪拌,同時向懸濁液A中加入鹽酸(HCl)、氧化銪和草酸(H2C2O4·2H2O),通入氮氣,在氮氣的氛圍中攪拌反應8h以上,得到溶膠B;經(jīng)室溫密封陳化2天以上,得到溶膠-凝膠前驅(qū)液。

(2)將溶膠-凝膠前驅(qū)液旋涂于清潔干燥的基底表面,烘干去除多余的異丁醇溶劑。

(3)并重復步驟(2)五次以上,得到預沉積前驅(qū)體薄膜;然后通過真空退火處理,得到所述一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜。

所述的超聲溶解在室溫下操作,反應40min以上。

所述的,溶膠B中釩的濃度范圍為0.2~0.5mol/L。

所述的,鎢酸與過氧化氫的摩爾比為1:300。

所述的,加入的草酸與五氧化二釩的摩爾比為2:1。

所述的,加入的鹽酸與過氧化氫摩爾量相等。

所述的,旋涂轉(zhuǎn)速范圍2500~3500rpm,烘干溫度70~80℃。

所述的,真空退火處理為:真空度≤10-3Pa,退火溫度為450~550℃,是為了使五氧化二釩分解轉(zhuǎn)化為二氧化釩,退火時間為≥4h。

優(yōu)選的,所述基底為c-Al2O3

優(yōu)選的,所述溶膠B中釩的濃度為0.2mol/L。

優(yōu)選的,所述真空退火溫度為470℃。

一種W摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法,將上述W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法中步驟(1)中的氧化銪去掉,其他步驟相同,即得到一種W摻雜的二氧化釩薄膜。

有益效果

依據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜具有高度的優(yōu)先結(jié)晶取向,在大幅度降低相變溫度的同時能夠保持對紅外透過的高效的調(diào)節(jié)能力。在上述條件下,制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜轉(zhuǎn)變溫度下降至45℃以下,紅外調(diào)節(jié)效率(2500nm)達到了43%以上;相同方法制備的單一W摻雜的二氧化釩薄膜對應調(diào)節(jié)效率為29.2%。

本發(fā)明提供的材料設計方法和制備工藝,可以實現(xiàn)對材料的相變特性進行精確地控制,具有良好的可重復性與生產(chǎn)意義。該方法還具有工藝簡單,原料易得和能耗低的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的W和Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的X射線衍射(XRD)圖;

圖2為本發(fā)明實施例1制備的W和Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的拉曼光譜(Raman)圖;

圖3為本發(fā)明實施例1制備的W和Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖;

圖4為本發(fā)明實施例1制備的W和Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的在波數(shù)為400~4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時的紅外透過率測試圖;

圖5本發(fā)明實施例1制備的W和Eu共摻雜的二氧化釩薄膜在波長為2500nm處的透過率隨溫度變化的滯后曲線;

圖6為本發(fā)明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜的X射線衍射(XRD)圖;

圖7為本發(fā)明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜的拉曼光譜(Raman)圖;

圖8為本發(fā)明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖;

圖9為本發(fā)明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜的在波數(shù)為400~4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時的紅外透過率測試圖;

圖10本發(fā)明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜在波長為2500nm處的透過率隨溫度變化的滯后曲線

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂,下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

對以下實施例制備的二氧化釩薄膜進行如下多種表征技術(shù)測試:

(1)X射線衍射分析:

采用荷蘭帕納科公司的XPERT-PRO型XRD(X-ray diffraction)射線衍射分析儀,銅靶Cu-Kα作為輻射源管壓40kV,管流40mA,掃描范圍15-50°,步長為0.02°,停留時間為3s;將實施例制備的二氧化釩薄膜置于載玻片的正中間,將載玻片放入儀器的實驗槽正中,進行測試;物相的鑒定和晶體結(jié)構(gòu)信息由JADE6.0軟件分析。

(2)拉曼光譜分析:

采用法國HORIBAJOBIN YVON S.A.S.生產(chǎn)的LabRAM HR800顯微共焦拉曼光譜儀,光譜重復性,采用532nm(50mW)激光器,532nm的三階峰的信噪比優(yōu)于10%,并能觀察到四階峰??臻g分辨率橫向好于1微米,縱向好于2微米。峰位用標準硅片進行校正,常溫實施例制備的二氧化釩薄膜放在石英片上直接測量。

(3)掃描電子顯微鏡分析

采用日本日立Hitachi公司S4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對實施例制備的二氧化釩薄膜進行顯微形貌測試,測試前需要對實施例制備的二氧化釩薄膜進行噴金處理,增加實施例制備的二氧化釩薄膜的導電性。

(4)變溫紅外透過率測試

采用Perkin-Elmer公司983型紅外光譜儀測試變溫紅外光譜,測試溫度24~90℃,每隔兩度測試一條透過率譜線,測試一個循環(huán)即從24℃升溫至90℃后再降溫至24℃,測量波數(shù)范圍為400~4000cm-1。

(5)提取實施例制備的二氧化釩薄膜在4000cm-1波數(shù)處每個溫度點的透過率,得到實施例制備的二氧化釩薄膜的透過率隨溫度變化的滯后曲線。

實施例1

一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜,所述二氧化釩薄膜原子百分比為:W/(W+Eu+V)=1at.%,Eu/(W+Eu+V)=4at.%。

一種上述W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法,所述方法包括以下步驟:

(1)稱取14mg的鎢酸與3ml的30wt%雙氧水混合,并在25℃條件下超聲攪拌40min左右。此時鎢酸溶解于過氧化氫溶液,形成透明澄清溶液。依次加入40ml的異丁醇,1g五氧化二釩攪拌均勻,體系變?yōu)樯罴t色后形成黃色懸濁液A。在70℃加熱攪拌,同時向懸濁液A中加入3ml的37wt%濃鹽酸,81.3mg氧化銪和1.26g的H2C2O4·2H2O,通入氮氣,在氮氣的氛圍中攪拌反應8h,得到藍綠色透明溶膠B。在室溫下密封陳化2天得到溶膠-凝膠前驅(qū)液。

(2)依次用乙醇、丙酮超聲清洗c-Al2O3基底20min,烘干后將溶膠-凝膠前驅(qū)液旋涂于c-Al2O3基底表面,旋涂機轉(zhuǎn)速為3000rpm/min,70℃烘干。

(3)重復步驟(2)5次,得到預沉積前驅(qū)體薄膜。將預沉積前驅(qū)體薄膜置于真空管式爐中進行退火處理:真空氣氛為10-3Pa,退火溫度為470℃,退火時間4h,得到所述一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜。

實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了XRD測試,結(jié)果如圖1所示。由圖可知,該薄膜在39.8°出現(xiàn)了二氧化釩的結(jié)晶取向的峰,說明得到了(020)取向的二氧化釩薄膜。

實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了拉曼光譜測試,結(jié)果如圖2所示。由圖可知,該薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm-1位置處出現(xiàn)了二氧化釩的拉曼振動峰,其它的信號峰均來自于基底,說明得到了二氧化釩薄膜。

實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了掃描電子顯微鏡測試,結(jié)果如圖3所示。由圖可知,該薄膜樣品的表面包含了大量的微觀粒子,說明了樣品表面的平整度、致密性和均一性好。

實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了24℃和90℃的紅外透過率測試,如圖4所示,其中(a1)、(a2)為實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜分別在24℃、90℃測得的紅外透過率曲線。由圖可知,該薄膜在波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時表現(xiàn)出了非常大的紅外透過率變化,且在這個波數(shù)范圍內(nèi),24℃和90℃時各自的透過率幾乎平直,說明W與Eu共摻雜的薄膜對波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光有穩(wěn)定的透過率。

實施例1制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜分析了在波長為2500nm處的VO2薄膜的透過率隨溫度變化,結(jié)果如圖5所示,由圖可知,該薄膜的相變溫度很低,為43.5℃,相變前后透過率的變化達到了47%。這一結(jié)果說明W與Eu有效的進入了VO2薄膜中,且得到的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜在降低相轉(zhuǎn)變溫度的同時具有很好的紅外線調(diào)節(jié)能力,有著很高的實際應用價值。

實施例2(0.4mol/L)

一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜,所述二氧化釩薄膜原子百分比為:W/(W+Eu+V)=1at.%,Eu/(W+Eu+V)=4at.%。

一種上述W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法,所述方法包括以下步驟:

(1)稱取14mg的鎢酸與3ml的30wt%雙氧水混合,并在25℃條件下超聲攪拌40min左右。此時鎢酸溶解于過氧化氫溶液,形成透明澄清溶液。依次加入20ml異丁醇,1g五氧化二釩攪拌均勻,體系變?yōu)樯罴t色后形成黃色懸濁液A。在60℃加熱攪拌,同時向懸濁液A中加入3ml的37wt%濃鹽酸,81.3mg氧化銪和1.26g的H2C2O4·2H2O,通入氮氣,在氮氣的氛圍中攪拌反應10h,得到藍綠色透明溶膠B。在室溫下密封陳化2天得到溶膠-凝膠前驅(qū)液。

(2)依次用乙醇、丙酮超聲清洗c-Al2O3基底20min,烘干后將溶膠-凝膠前驅(qū)液旋涂于c-Al2O3基底表面,旋涂機轉(zhuǎn)速為3000rpm/min,75℃烘干。

(3)重復步驟(2)5次,得到預沉積前驅(qū)體薄膜。將預沉積前驅(qū)體薄膜置于真空管式爐中進行退火處理:真空氣氛為10-3Pa,退火溫度為450℃,退火時間6h,得到所述一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜。

實施例2制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了XRD測試,由結(jié)果可知,該薄膜在39.8°出現(xiàn)了二氧化釩的結(jié)晶取向的峰,說明得到了(020)取向的二氧化釩薄膜。

實施例2制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了拉曼光譜測試,由結(jié)果可知,該薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm-1位置處出現(xiàn)了二氧化釩的拉曼振動峰,其它的信號峰均來自于基底,說明得到了二氧化釩薄膜。

實施例2制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了掃描電子顯微鏡測試,由結(jié)果可知,該薄膜的表面包含了大量的微觀粒子,說明了樣品表面的平整度、致密性和均一性好。

實施例2制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了24℃和90℃的紅外透過率測試,由結(jié)果可知,該薄膜在波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時表現(xiàn)出了非常大的紅外透過率變化,且在這個波數(shù)范圍內(nèi),24℃和90℃時各自的透過率幾乎平直,說明實施例2制備的W與Eu共摻雜的薄膜對波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光有穩(wěn)定的透過率。

實施例2制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜分析了在波長為2500nm處的VO2薄膜的透過率隨溫度變化,由結(jié)果可知,該薄膜的相變溫度很低,為45℃,相變前后透過率的變化達到了45%。這一結(jié)果說明W與Eu有效的進入了二氧化釩薄膜中,且得到的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜在降低相轉(zhuǎn)變溫度的同時具有很好的紅外線調(diào)節(jié)能力,有著很高的實際應用價值。

實施例3(0.5mol/L)

一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜,所述二氧化釩薄膜原子百分比為:W/(W+Eu+V)=1at.%,Eu/(W+Eu+V)=4at.%。

一種上述W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜的制備方法,所述方法包括以下步驟:

(1)稱取14mg的鎢酸與3ml的30wt%雙氧水混合,并在25℃條件下超聲攪拌40min左右。此時鎢酸溶解于過氧化氫溶液,形成透明澄清溶液。依次加入16ml異丁醇,1g五氧化二釩攪拌均勻,體系變?yōu)樯罴t色后形成黃色懸濁液A。在80℃加熱攪拌,同時向懸濁液A中加入3ml的37wt%濃鹽酸,81.3mg氧化銪和1.26g的H2C2O4·2H2O,通入氮氣,在氮氣的氛圍中攪拌反應12h,得到藍綠色透明溶膠B。在室溫下密封陳化2天得到溶膠-凝膠前驅(qū)液。

(2)依次用乙醇、丙酮超聲清洗c-Al2O3基底20min,烘干后將溶膠-凝膠前驅(qū)液旋涂于c-Al2O3基底表面,旋涂機轉(zhuǎn)速為3000rpm/min,80℃烘干。

(3)重復步驟(2)5次,得到預沉積前驅(qū)體薄膜。將預沉積前驅(qū)體薄膜置于真空管式爐中進行退火處理:真空氣氛為10-3Pa,退火溫度為550℃,退火時間4h,得到所述一種W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜。

實施例3制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了XRD測試,由結(jié)果可知,該薄膜在39.8°出現(xiàn)了二氧化釩的結(jié)晶取向的峰,說明得到了(020)取向的二氧化釩薄膜。

實施例3制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了拉曼光譜測試,由結(jié)果可知,該薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm-1位置處出現(xiàn)了二氧化釩的拉曼振動峰,其它的信號峰均來自于基底,說明得到了二氧化釩薄膜。

實施例3制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了掃描電子顯微鏡測試,由結(jié)果可知,該薄膜的表面包含了大量的微觀粒子,說明了樣品表面的平整度、致密性和均一性好。

實施例3制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜做了24℃和90℃的紅外透過率測試,由結(jié)果可知,該薄膜在波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時表現(xiàn)出了非常大的紅外透過率變化,且在這個波數(shù)范圍內(nèi),24℃和90℃時各自的透過率幾乎平直,說明實施例3制備的W與Eu共摻雜的薄膜對波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光有穩(wěn)定的透過率。

實施例3制備的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜分析了在波長為2500nm處的VO2薄膜的透過率隨溫度變化,由結(jié)果可知,該薄膜的相變溫度很低,為44℃,相變前后透過率的變化達到了43%。這一結(jié)果說明W與Eu有效地進入了二氧化釩薄膜中,且得到的W與Eu共摻雜的二氧化釩薄膜在降低相轉(zhuǎn)變溫度的同時具有很好的紅外線調(diào)節(jié)能力,有著很高的實際應用價值。

實施例4

(1)溶膠前驅(qū)液的制備:稱取14mg的鎢酸與3ml的30wt%雙氧水混合,并在25℃條件下超聲攪拌40min左右。此時鎢酸溶解于過氧化氫溶液,形成透明澄清溶液。依次加入40ml異丁醇,1g五氧化二釩攪拌均勻,體系變?yōu)樯罴t色后形成黃色懸濁液A。在70℃加熱攪拌,同時向懸濁液A中加入3ml的37wt%濃鹽酸和1.26gH2C2O4·2H2O,通入氮氣,在氮氣的氛圍中攪拌反應8h,得到藍綠色透明溶膠B。在室溫下陳化2天以上得到溶膠-凝膠前驅(qū)液。

(2)使用旋涂法成膜:將溶膠前驅(qū)液B旋涂于c-Al2O3基底表面,轉(zhuǎn)速3000rpm/min,烘干。

(3)重復步驟(2)5次,得到預沉積前驅(qū)體薄膜。將預沉積薄膜置于真空管式爐中進行退火處理:真空氣氛為10-3Pa,退火溫度為470℃,退火時間4h,得到一種W摻雜的二氧化釩薄膜。

實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜做了XRD測試,結(jié)果如圖6所示。由圖可知,該薄膜在27.8°和39.8°出現(xiàn)了二氧化釩的結(jié)晶取向的峰,說明得到了(011)和(020)取向的二氧化釩薄膜。

實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜做了拉曼光譜測試,結(jié)果如圖7所示。由圖可知,該薄膜在194,223,264,307,338,387,440,498,617和825cm-1位置處出現(xiàn)了二氧化釩的拉曼峰,說明得到了二氧化釩。

實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜做了掃描電子顯微鏡測試,結(jié)果如圖8所示。由圖可知,該薄膜樣品的表面包含了大量的微觀粒子,說明了樣品表面的平整度、致密性和均一性好。

實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜做了24℃和90℃的紅外透過率測試,如圖9所示,其中(a1)、(a2)為實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜分別在24℃、90℃測得的紅外透過率曲線。由圖可知,該薄膜在波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi),在24℃和90℃時表現(xiàn)出了非常大的紅外透過率變化,且在這個波數(shù)范圍內(nèi),24℃和90℃時各自的透過率幾乎平直,說明實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜對波數(shù)2000-4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光有穩(wěn)定的透過率。

實施例4制備的W摻雜的二氧化釩薄膜分析了在波長為2500nm處的VO2薄膜的透過率隨溫度變化,結(jié)果如圖10所示,由圖可知,該薄膜在大幅度降低相轉(zhuǎn)變溫度(44.2℃)的情況下,透過率的變化為29.2%。這一結(jié)果說明W有效的摻雜進入了二氧化釩薄膜中,且以本發(fā)明所述方法制備的W摻雜的二氧化釩薄膜在降低相轉(zhuǎn)變溫度的同時,具有一定的紅外線調(diào)節(jié)能力,有著一定的研究價值。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例,凡是在本發(fā)明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進,都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

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