本發(fā)明涉及一種水熱結(jié)合鋅和氟復(fù)合摻雜合成優(yōu)良循環(huán)及倍率性能的錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有安全無污染、能量密度更高、電池工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，因此，鋰離子電池成為如今電源研究領(lǐng)域最有發(fā)展前景的二次電池之一。目前研究較多的鋰離子電池正極材料包括LiCoO₂、尖晶石型LiMn₂O₄、LiFePO₄和LiNiO₂等，其中尖晶石錳酸鋰具有安全性能好、成本低、環(huán)保、放電電壓高等優(yōu)點，但由于Jahn-Teller效應(yīng)、錳在電解液中的溶解、電解液的分解、氧缺陷和充放電過程中晶相的變化，其容量衰減嚴重。

目前針對尖晶石錳酸鋰的容量較大衰減，研究主要集中在三個方面：摻雜、表面包覆、添加表面活性劑和改善電解液體系。摻雜是指引入價態(tài)和半徑分別與O^2-相近的陰離子以及與Mn³⁺相近的金屬陽離子，典型的陰離子有Cl^-、F^-、Br^-，金屬陽離子有Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ni³⁺、Ti⁴⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Co³⁺等。摻入F后，由于F（電負性值為3.98）電負性大于O（電負性值為3.44），F(xiàn)的吸電子能力強，因此F與Mn之間的結(jié)合要比O與Mn更加緊密，抑制了錳的溶解，提高了材料的充放電穩(wěn)定性；但F^-的摻雜量較大時，由于Mn³⁺的增加，材料的首次充放電容量會隨之有一定增加，而隨著錳的平均價態(tài)的降低，Jahn-Teller效應(yīng)更加嚴重，材料的循環(huán)穩(wěn)定性會降低。Zn引入后Zn²⁺取代了部分四面體8a位置的Li⁺，形成了反尖晶石結(jié)構(gòu)，降低了充放電過程中Li⁺反復(fù)脫嵌從而引起晶格收縮和膨脹帶來的結(jié)構(gòu)破壞的影響，提高了材料的循環(huán)性能。但由于還有部分Zn²⁺取代了Mn³⁺，導(dǎo)致的Mn³⁺減少，材料的首次充放電比容量會隨之降低。

本發(fā)明首先采用水熱法合成納米刺球形MnO₂,并以此為模板，研究通過鋅、氟復(fù)合摻雜合成電化學(xué)性能優(yōu)異的錳酸鋰正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是在穩(wěn)定錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制Jahn-Teller效應(yīng)的基礎(chǔ)上，制備出容量不易發(fā)生衰減、倍率性能優(yōu)良的錳酸鋰正極材料。

具體步驟為：

（1）按化學(xué)計量比稱取0.01~0.1mol強氧化劑、0.01~0.1mol錳源，將兩者置于燒杯中，然后加入40~400 mL的去離子水。用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將強氧化劑和錳源充分攪拌混合，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50~500 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為100~180℃條件下，保溫5~24 小時,自然冷卻至室溫，過濾，在60~120℃條件下干燥20~30小時，得到錳源前驅(qū)體黑色粉末。

（2）按照摩爾比稱取步驟（1）所得到錳源前驅(qū)體0.001~0.1 mol，稱取鋰源0.001-0.1 mol，摻雜的氟源0.0001~0.1 mol和鋅源0.0001~0.1 mol；將四者置于燒杯中并加入20-40mL的無水乙醇，超聲震蕩30-50 分鐘后放入烘箱中在50~120℃的條件下烘干，然后分別在研缽中研磨10~120分鐘。

（3）將步驟（2）所得的研磨后的樣品，置于馬弗爐中200~650℃預(yù)燒結(jié)2-10小時，預(yù)燒結(jié)后對樣品進行研磨并在馬弗爐中650~850℃煅燒10~30小時，隨爐冷卻至室溫，即得鋅和氟復(fù)合摻雜的錳酸鋰正極材料LiZn_xMn_2-xO_4-yF_y，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。

所述強氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鈉和過硫酸銨的一種或多種。

所述錳源為一水合硫酸錳、醋酸錳和碳酸錳中的一種或多種。

所述鋰源為一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和碳酸鋰中的一種或多種。

所述鋅離子摻雜源為氫氧化鋅、氧化鋅和碳酸鋅中的一種或多種。

所述的氟離子摻雜源為氟化鋰或氟化銨中的一種或兩種。

本發(fā)明涉及一種水熱結(jié)合兩步燒結(jié)及鋅、氟復(fù)合摻雜提高錳酸鋰電化學(xué)性能的制備方法，利用工序簡單的水熱法制備出納米刺球形二氧化錳，加入鋰源并摻雜鋅、氟元素，再通過控制燒結(jié)的溫度和時間，制備出結(jié)晶度高、顆粒尺寸細小、形貌規(guī)則均一的鋅、氟離子復(fù)合摻雜的正極材料。通過鋅、氟離子復(fù)合摻雜明顯提高了材料的電化學(xué)性能，使其具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能及倍率性能。電壓范圍為3.0~4.4 V時，LiZn_xMn_4-xO_2-yF_y材料在0.2 C倍率下首次放電比容量可達117.63 mAh/g；在0.5 C倍率下循環(huán)100圈后，放電比容量保持率為92.94%，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性；在5 C倍率時，材料的放電比容量可達到104.02 mAh/g。與單一的陰離子或陽離子摻雜方式相比，本發(fā)明可以明顯的提高材料的大倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本制備方法不需要太高成本、對環(huán)境污染少、電化學(xué)性能較好，合成的正極材料在動力電源領(lǐng)域的應(yīng)用前景是十分廣闊的，適用于大批量地生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的XRD圖。

圖2是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前錳酸鋰正極材料的SEM圖。

圖3是實施例得到的鋅、氟離子摻雜后錳酸鋰正極材料的SEM圖。

圖4是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的EDS圖。

圖5是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在0.5 C倍率下的循環(huán)性能圖。

圖6是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在0.5 C倍率下循環(huán)第100圈時的充放電曲線圖。

圖7是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料倍率性能圖。

圖8是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料交流阻抗圖。

圖9是實施例得到的鋅、氟離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在掃速為0.1 mV/s時的循環(huán)伏安圖。

具體實施方式

實施例：

（1）將0.03mol高錳酸鉀和0.03mol一水合硫酸錳混合溶于150mL去離子水中，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器室溫下充分攪拌混合。然后將混合液轉(zhuǎn)移至200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為120℃時保溫15小時,自然冷卻至室溫，過濾，在90℃條件下干燥20小時，得到黑色MnO₂粉末。

（2）稱取0.0115 mol步驟（1）所得MnO₂粉末，按LiZn_0.05Mn_1.95O_3.92F_0.8的化學(xué)計量比稱量0.00286 mol醋酸鋰、0.000295 mol氫氧化鋅和0.000472 mol氟化鋰，將混合物置于燒杯中，向燒杯中加入30 mL的無水乙醇，超聲震蕩45 分鐘，烘干然后在瑪瑙研缽中研磨30分鐘。

(3)將步驟（2）所得物研磨后放入馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5小時，燒結(jié)完成后進行充分的研磨，然后在800℃下燒結(jié)18小時，最后隨爐冷卻至室溫，手動研磨后得到LiZn_0.05Mn_1.95O_3.92F_0.08樣品。

把所合成的樣品制作成圓形極片，組裝成紐扣電池。

具體操作如下：按照質(zhì)量比稱取活性物質(zhì)材料:PVDF:乙炔黑=8 : 1 : 1比例，充分混合碾磨，加入適量NMP，制成電極料漿，用涂布器在將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于120℃真空干燥箱15小時后，將其沖成直徑15 mm的圓形極片，每個極片的質(zhì)量在1.6 mg左右。以金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，所用電解液為l mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(體積比為l : l : l)，在相對濕度低于5%、氧壓低于10 pp且充滿氬氣的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型扣式電池，接著靜置12小時后，可以進行充放電測試、交流阻抗測試和循環(huán)伏安測試。充放電電壓范圍為3.0~4.4 V，測試材料循環(huán)性能時充放電倍率為0.5 C，摻雜后的樣品其首次放電比容量達到117.75 mAh/g。循環(huán)100次后，放電容量為109.44 mAh/g，容量保持率為92.94%。

其中，未摻雜得到的的錳酸鋰正極材料標記為：LMO；實施例得到的鋅、氟離子摻雜的錳酸鋰正極材料標記為：LMO-ZF； PVDF：聚偏氟乙烯；NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；EC：碳酸乙烯酯；DMC：碳酸二甲酯；EMC：碳酸甲乙酯。