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一種摻雜型可見光催化自潔膜、噴墨打印自潔玻璃及其制備方法與流程

文檔序號(hào):11270270閱讀:499來源:國知局
一種摻雜型可見光催化自潔膜、噴墨打印自潔玻璃及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及自潔玻璃技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種摻雜型可見光催化自潔膜、噴墨打印自潔玻璃及其制備方法。



背景技術(shù):

自潔玻璃指通過在玻璃表面形成半導(dǎo)體氧化物的光催化薄膜,在陽光的作用下,光催化劑產(chǎn)生了電子-空穴對,以其特有的強(qiáng)氧化能力將玻璃表面的幾乎所有的有機(jī)污染物完全氧化并降解為相應(yīng)的無害無機(jī)物,從而使玻璃表面具有易潔、自潔、防霧和不易再被污染的功能。自潔玻璃是新型的生態(tài)建材,將會(huì)廣泛用于玻璃幕墻、玻璃屋頂、汽車玻璃等行業(yè)中,具有重要的社會(huì)效益和環(huán)境效益。

目前,自潔玻璃主要采用表面鍍膜工藝,即在玻璃表面鍍膜,現(xiàn)有技術(shù)主要是鍍tio2薄膜,但能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)的鍍膜工藝主要為化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法和溶膠-凝膠法,其中,化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射法設(shè)備昂貴,操作條件苛刻,而溶膠-凝膠法需要多次成膜才能達(dá)到所需厚度,且厚度不好準(zhǔn)確控制,因而上述幾種方法都未得到市場的充分認(rèn)可。

以上是在鍍膜工藝過程中存在的問題,即便克服上述問題,在玻璃表面鍍了tio2膜后,還存在另一重要問題:因光催化效率非常低而導(dǎo)致玻璃自潔效果非常差的問題。具體而言,tio2的禁帶較寬(約3.2ev),需要能量較高的紫外光才能使其價(jià)帶中的電子受激發(fā),因此單獨(dú)的tio2催化劑只能在髙能的紫外光照射下才能表現(xiàn)出光催化活性。然而自然界太陽光中的紫外線輻射所占部分較少(只有總體的4%左右),且該波長小于387.5nm的光還無法得到有效利用,所以tio2光催化劑對太陽光的利用率較低,從而導(dǎo)致玻璃的光催化效率非常低,也就導(dǎo)致玻璃自潔效果非常差。

基于上述鍍膜工藝各具體方法存在的問題以及鍍tio2膜后自潔效果差的問題,亟需找到解決方案。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的之一在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足,而提供一種噴墨打印自潔玻璃,采用噴墨打印技術(shù)在玻璃本體表面形成了含有釩酸鉍的摻雜型可見光催化自潔膜,通過吸收可見光來進(jìn)行光催化,不僅自潔效果好,而且使用壽命長。

本發(fā)明的目的之二在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足,而提供一種噴墨打印自潔玻璃的制備方法,采用噴墨技術(shù),不僅操作簡單,更重要的是,開創(chuàng)了將噴墨打印技術(shù)用于制作玻璃本體表面薄膜的新領(lǐng)域,而且制得的自潔玻璃,不僅自潔效果好,而且使用壽命長。

本發(fā)明的目的之三在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足,而提供一種如上所述噴墨打印自潔玻璃的制備方法中的摻雜型可見光催化自潔膜,該摻雜型可見光催化自潔膜,不僅自潔效果好,而且使用壽命長。

為實(shí)現(xiàn)上述目的之一,本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:

一種噴墨打印自潔玻璃,包括玻璃本體,所述玻璃本體表面向外依次噴墨打印有粘結(jié)墨水薄層、可見光催化墨水薄層和摻雜增益墨水薄層,

所述粘結(jié)墨水薄層由低溫玻璃粉墨水噴墨打印而成,以將所述可見光催化墨水薄層黏附于所述玻璃本體表面;

所述可見光催化墨水薄層由能生成釩酸鉍的墨水噴墨打印而成,以吸收可見光實(shí)現(xiàn)玻璃自潔;

所述摻雜增益墨水薄層由含有稀土元素的墨水噴墨打印而成,以增強(qiáng)所述可見光催化墨水薄層吸收可見光的能力。

優(yōu)選的,所述低溫玻璃粉墨水由玻璃粉和溶劑制成,其中所述玻璃粉按重量百分比包括:

bi2o365-75wt%

sio23-6wt%

zno8-12wt%

b2o33-6wt%

sb2o33-6wt%

al2o31-3wt%

cao1-3wt%。

上述低溫玻璃粉墨水的作用主要是使可見光催化墨水薄層更好地與玻璃本體結(jié)合,提高自潔玻璃的使用壽命。因此,低溫玻璃粉墨水的組成依賴于現(xiàn)有玻璃的成分和能生成釩酸鉍的墨水成分(尤其是要將與釩酸鉍結(jié)合于玻璃本體),其并非常規(guī)組分。

優(yōu)選的,所述能生成釩酸鉍的墨水是由有機(jī)鉍鹽與有機(jī)釩鹽溶解在烷烴溶劑中形成的可溶性墨水,通過控制有機(jī)鹽的加入量以及不同粘度的烷烴溶劑配比來制備粘度為18-25mpa·s(40℃),表面張力25-35mn/m,滿足噴墨打印對墨水性能的要求,所述有機(jī)鹽指羧酸鹽,如異辛酸鉍、己酸鉍、異壬酸鉍、異辛酸釩等。

優(yōu)選的,所述能生成釩酸鉍的墨水中:按摩爾比,n(bi):n(v)=(0.8-1.2):1。

上述能生成釩酸鉍的墨水在500℃-600℃下燒結(jié)至少1h,能形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層,因此,通過控制能生成釩酸鉍的墨水中的bi與v的摩爾比例來控制bivo4更好的生成,上述摩爾比例并非常規(guī)選擇。

優(yōu)選的,所述含有稀土元素的墨水中的n(稀土元素):所述能生成釩酸鉍的墨水中的n(v)=(0.02-0.1):1。

上述摩爾比例并非常規(guī)選擇,具體陳述如下:上述含有稀土元素的墨水中由于含稀土元素,而稀土元素由于具有特殊的光學(xué)特性,這種特殊的光學(xué)特性能增強(qiáng)釩酸鉍的可見光催化能力,從而提高玻璃自潔能力,基于這種作用,稀土元素的摩爾量與能生成釩酸鉍的墨水中的釩的摩爾量比例會(huì)影響增益效果(即稀土元素增強(qiáng)釩酸鉍可見光催化能力的效果),因此,上述摩爾比例并非常規(guī)選擇。

優(yōu)選的,所述能生成釩酸鉍的墨水按重量百分比包括:

異辛酸鉍/新癸酸鉍18-22wt%

異辛酸釩10-14wt%

exxsold80溶劑18-22wt%

pw28/32h溶劑42-54wt%。

上述組分的能生成釩酸鉍的墨水在500℃-600℃下燒結(jié)至少1h,能比較順暢的形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層,且釩酸鉍的生成效率較高,同時(shí),該組分的能生成釩酸鉍的墨水還需要與低溫玻璃粉墨水結(jié)合,以使可見光催化墨水薄層更好的與玻璃本體結(jié)合,因此,能生成釩酸鉍的墨水組分(包括配比)并非常規(guī)組分。

優(yōu)選的,所述含有稀土元素的墨水是稀土有機(jī)鹽溶解在烷烴溶劑中形成的可溶性墨水,通過控制有機(jī)鹽的加入量以及不同粘度的烷烴溶劑配比來制備粘度為18-25mpa·s(40℃),表面張力25-35mn/m,滿足噴墨打印對墨水性能的要求,有機(jī)鹽指羧酸鹽,如異辛酸鑭、異壬酸鈰、異辛酸鈰等。

優(yōu)選的,所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括:

異辛酸鈰/異辛酸鑭15-25wt%

pw28/32h溶劑/pw32/35h溶劑75-85wt%。

上述含有稀土元素的墨水的組分(包括配比)需依賴于能生成釩酸鉍的墨水的組成,并非常規(guī)組分。

為實(shí)現(xiàn)上述目的之二,本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:

一種如上所述噴墨打印自潔玻璃的制備方法,所述制備方法包括以下工序:

粘結(jié)墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將低溫玻璃粉墨水在玻璃本體表面打印成粘結(jié)墨水薄層;

可見光催化墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將能生成釩酸鉍的墨水在所述粘結(jié)墨水薄層外表面打印成可見光催化墨水薄層;

摻雜增益墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將含有稀土元素的墨水在所述可見光催化墨水薄層外表面打印成摻雜增益墨水薄層;

烘干工序:將打印完畢后的玻璃在80℃-120℃下烘干至少20h,以使可見光催化墨水薄層、摻雜增益墨水薄層固結(jié)于玻璃本體表面;

燒結(jié)工序:將烘干后的玻璃在500℃-600℃下燒結(jié)至少1h,以使可見光催化墨水薄層反應(yīng)形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層,從而在玻璃本體表面形成摻雜型可見光催化自潔膜,即得所述噴墨打印自潔玻璃。

優(yōu)選的,所述制備方法還包括:

清洗工序:在粘結(jié)墨水薄層打印工序前,對玻璃表面進(jìn)行清洗。

優(yōu)選的,所述制備方法中:

在玻璃本體的至少一個(gè)表面噴墨打印粘結(jié)墨水薄層、可見光催化墨水薄層和摻雜增益墨水薄層。

為實(shí)現(xiàn)上述目的之三,本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:

一種如上所述噴墨打印自潔玻璃的制備方法中的摻雜型可見光催化自潔膜。

本發(fā)明的有益效果:

本發(fā)明一種噴墨打印自潔玻璃的制備方法,與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有以下創(chuàng)新點(diǎn):

第一,利用噴墨打印技術(shù)在玻璃本體表面噴打可溶性墨水,即低溫玻璃粉墨水、能生成釩酸鉍的墨水和含有稀土元素的墨水,與現(xiàn)有技術(shù)中采用化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法和溶膠-凝膠法在玻璃本體表面鍍膜相比,本發(fā)明的制備方法不僅操作簡單,更重要的是,開創(chuàng)了將噴墨打印技術(shù)用于制作玻璃本體表面薄膜的新領(lǐng)域;

第二,采用能生成釩酸鉍的墨水在玻璃本體表面噴墨打印成可見光催化墨水薄層,該可見光催化墨水薄層在500℃-600℃下燒結(jié)至少1h,能形成含釩酸鉍的摻雜型可見光催化自潔膜,而釩酸鉍的禁帶寬度一般較窄(2.4-2.9ev),能夠在可見光驅(qū)動(dòng)下發(fā)生電子和空穴的分離,具有較好的氧化還原能力和光穩(wěn)定性,因而是非常好的可見光催化劑,與現(xiàn)有技術(shù)中采用在玻璃本體表面鍍tio2膜以吸收波長小于387.5nm的紫外光來進(jìn)行催化自潔相比,本發(fā)明的制備方法采用在玻璃本體表面形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層以吸收可見光來進(jìn)行催化自潔,開創(chuàng)了將釩酸鉍用于可見光催化自潔玻璃薄膜的新領(lǐng)域;

第三,在可見光催化墨水薄層外表面還噴墨打印有摻雜增益墨水薄層,該摻雜增益墨水薄層由于含有稀土元素,稀土元素包括原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素,這15種鑭系元素在4f軌道中逐一填充電子,4f軌道受到高能5d和6s軌道的屏蔽,體現(xiàn)出稀土離子特殊的光電性質(zhì),重要的是,這種特殊的光電性質(zhì)能增強(qiáng)釩酸鉍的可見光吸收能力,從而增強(qiáng)釩酸鉍的可見光催化能力,進(jìn)而增強(qiáng)玻璃的自潔效果;

第四,還噴墨打印有粘結(jié)墨水薄層,其能使可見光催化墨水薄層與玻璃本體結(jié)合,提高自潔玻璃的使用壽命;

總而言之,本發(fā)明的制備方法的創(chuàng)新點(diǎn)主要包括采用噴墨打印技術(shù)制備薄層、采用釩酸鉍進(jìn)行光催化自潔、采用含稀土元素的摻雜增益墨水薄層來增強(qiáng)光催化能力以及采用粘結(jié)墨水薄層來提高自潔玻璃使用壽命。

本發(fā)明一種噴墨打印自潔玻璃,采用上述制備方法制成,具有上述四個(gè)優(yōu)點(diǎn),不再贅述。

本發(fā)明一種摻雜型可見光催化自潔膜,在上述噴墨打印自潔玻璃制備過程中形成,具有上述四個(gè)優(yōu)點(diǎn),不再贅述。

附圖說明

圖1為本發(fā)明噴墨打印自潔玻璃的制備方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明三個(gè)實(shí)施例的自潔玻璃與市售自潔玻璃的降解效果對比圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

需說明的是,本實(shí)施例1、實(shí)施例2以及對比實(shí)施例1采用的噴墨打印噴頭為dimatix星光1024l噴頭。

實(shí)施例1

本實(shí)施例一種噴墨打印自潔玻璃的制備方法,如圖1所示,包括以下工序:

s0、清洗工序:用去離子水清洗玻璃本體表面a后在無水乙醇中超聲10min,用去離子水反復(fù)超聲2次,然后在100℃烘箱里干燥。

s1、粘結(jié)墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī),將低溫玻璃粉墨水在清洗后的玻璃本體表面a打印成粘結(jié)墨水薄層b;

其中,所述低溫玻璃粉墨水由玻璃粉和溶劑組成,具體地,所述低溫玻璃粉墨水按重量比包括:玻璃粉30wt%、美孚exxsold80溶劑60wt%、青島卓意anyaddad-1526z7wt%、輔助劑3wt%,其中,所述玻璃粉的配方為:bi2o370wt%、sio25wt%、zno10wt%、b2o35wt%、sb2o35wt%、al2o32wt%、cao3wt%;

所述低溫玻璃粉墨水在噴墨打印前,使用砂磨機(jī)將低溫玻璃粉墨水磨至d50=0.4μm、d97=0.9μm,使用3μm與1μm的濾芯進(jìn)行過濾;

噴墨打印低溫玻璃粉墨水的墨量為5g/m2。

s2、可見光催化墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將能生成釩酸鉍的墨水在所述粘結(jié)墨水薄層外表面打印成可見光催化墨水薄層;

其中,所述能生成釩酸鉍的墨水按重量百分比包括:異辛酸鉍20wt%、異辛酸釩12wt%、exxsold80溶劑20wt%、pw28/32h溶劑48wt%;

所述能生成釩酸鉍的墨水的制備過程為:按照以上配方將物料裝入搪瓷攪拌釜內(nèi)攪拌2小時(shí),粘度滿足要求后用1μm濾芯過濾即可;

本實(shí)施例的能生成釩酸鉍的墨水中:按摩爾比,n(bi):n(v)=0.8:1;

噴墨打印能生成釩酸鉍的墨水的墨量為10g/m2

s3、摻雜增益墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將含有稀土元素的墨水在所述可見光催化墨水薄層外表面打印成摻雜增益墨水薄層;

其中,所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括:異辛酸鈰17wt%和pw28/32h溶劑83wt%;

所述含有稀土元素的墨水的制備過程為:按照以上配方將物料裝入搪瓷攪拌釜內(nèi)攪拌2小時(shí),粘度滿足要求后用1μm濾芯過濾即可;

噴墨打印所述含有稀土元素的墨水的墨量為0.5g/m2。

s4、烘干工序:將打印完畢后的玻璃盡快水平放置于烘箱中,設(shè)置溫度在80℃,烘干時(shí)間為25h,以使可見光催化墨水薄層、摻雜增益墨水薄層固結(jié)于玻璃本體表面。

s5、燒結(jié)工序:將烘干后的玻璃置入爐內(nèi),將爐內(nèi)溫度升至580℃,保溫1h,以使可見光催化墨水薄層反應(yīng)形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層,從而在玻璃本體表面形成摻雜型可見光催化自潔膜,即得所述噴墨打印自潔玻璃,得到樣品p1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例一種噴墨打印自潔玻璃的制備方法,包括以下工序:

s0、清洗工序:用去離子水清洗玻璃本體表面a后在無水乙醇中超聲10min,用去離子水反復(fù)超聲2次,然后在100℃烘箱里干燥。

s1、粘結(jié)墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī),將低溫玻璃粉墨水在清洗后的玻璃本體表面a打印成粘結(jié)墨水薄層b;

其中,所述低溫玻璃粉墨水由玻璃粉和溶劑組成,具體地,所述低溫玻璃粉墨水按重量比包括:玻璃粉30wt%、美孚exxsold80溶劑60wt%、青島卓意anyaddad-1526z7wt%、輔助劑3wt%,其中,所述玻璃粉的配方為:bi2o365wt%、sio26wt%、zno12wt%、b2o35wt%、sb2o36wt%、al2o33wt%、cao3wt%;

所述低溫玻璃粉墨水在噴墨打印前,使用砂磨機(jī)將低溫玻璃粉墨水磨至d50=0.4μm、d97=0.9μm,使用3μm與1μm的濾芯進(jìn)行過濾;

噴墨打印低溫玻璃粉墨水的墨量為5g/m2。

s2、可見光催化墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將能生成釩酸鉍的墨水在所述粘結(jié)墨水薄層外表面打印成可見光催化墨水薄層;

其中,所述能生成釩酸鉍的墨水按重量百分比包括:新癸酸鉍23wt%、異辛酸釩12wt%、exxsold80溶劑25wt%、pw25/28h溶劑40wt%;

所述能生成釩酸鉍的墨水的制備過程為:按照以上配方將物料裝入搪瓷攪拌釜內(nèi)攪拌2小時(shí),粘度滿足要求后用1μm濾芯過濾即可;

本實(shí)施例的能生成釩酸鉍的墨水中:按摩爾比,n(bi):n(v)=1.2:1;

噴墨打印能生成釩酸鉍的墨水的墨量為10g/m2

s3、摻雜增益墨水薄層打印工序:采用噴墨打印機(jī)將含有稀土元素的墨水在所述可見光催化墨水薄層外表面打印成摻雜增益墨水薄層;

其中,所述含有稀土元素的墨水按重量百分比包括:異辛酸鑭20wt%和pw32/35h溶劑80wt%;

所述含有稀土元素的墨水的制備過程為:按照以上配方將物料裝入搪瓷攪拌釜內(nèi)攪拌2小時(shí),粘度滿足要求后用1μm濾芯過濾即可;

噴墨打印所述含有稀土元素的墨水的墨量為0.5g/m2

s4、烘干工序:將打印完畢后的玻璃盡快水平放置于烘箱中,設(shè)置溫度在120℃,烘干時(shí)間為20h,以使可見光催化墨水薄層、摻雜增益墨水薄層固結(jié)于玻璃本體表面。

s5、燒結(jié)工序:將烘干后的玻璃置入爐內(nèi),將爐內(nèi)溫度升至600℃,保溫1.5h,以使可見光催化墨水薄層反應(yīng)形成含釩酸鉍的可見光催化墨水薄層,從而在玻璃本體表面形成摻雜型可見光催化自潔膜,即得所述噴墨打印自潔玻璃,得到樣品p2。

對比實(shí)施例1

本對比例的自潔玻璃的制備方法與本實(shí)施例2的制備方法基本相同,不同之處在于,本對比例沒有實(shí)施例2中的s3:摻雜增益墨水薄層打印工序,對比例制得樣品cp1。

對比例1

將市售鍍二氧化鈦膜的自潔玻璃作為對比樣品,標(biāo)為p0,與樣品p1、p2、cp進(jìn)行降解率的測試對比。

降解率測試方法:

1.薄膜厚度的測量:采用talysurfcli2000多測頭三維形貌輪廓儀測試玻璃表面薄膜的厚度。經(jīng)測試,薄膜厚度都在200-300nm內(nèi)。

2.薄膜光催化活性的測試:

通過在可見光下,樣品對初始濃度為3x10-5mol/l的亞甲基藍(lán)(mb)的降解率,來表征薄膜光催化活性。以400w的氙燈作為光源,加置λ>420nm的濾光片濾去紫外光,反應(yīng)體系置于距光源10cm的位置不斷攬拌并通過冷卻水浴控溫。具體如下:分別在50ml亞甲基藍(lán)溶液中放入1cmx1cm不同的樣品,在黑暗中超聲1小時(shí)使光催化膜與降解物達(dá)到吸附-解吸平衡。然后使樣品置于光源下照射,每30分鐘從反應(yīng)體系中取出5ml液體,通過紫外-可見分光光度計(jì)測定其在664nm處的吸光度。通過某時(shí)刻mb的濃度(c)與光照前初始濃度(co)的比值來表示樣品的降解效率。

測試結(jié)果如圖2所示,橫坐標(biāo)是光照的時(shí)間(min),縱坐標(biāo)反映降解效率,如上所述,縱坐標(biāo)數(shù)值為某時(shí)刻mb的濃度/光照前初始濃度×100%,也就是說,該數(shù)值越低,降解效果越好,從圖2中四條曲線由下向上分別對應(yīng)為:p2:實(shí)施例2樣品、p1:實(shí)施例1樣品、cp1:對比實(shí)施例1樣品、p0:對比例1樣品。整體上,隨著光照時(shí)間的延長,四個(gè)樣品的顯現(xiàn)出不同的降解效果,其中,自潔(降解)效果最差的是p0:對比例1樣品,該曲線斜率較低,即便光照時(shí)間延長至180min,該濃度比仍高于90%,也就是還有90%的mb沒有被降解,說明現(xiàn)有技術(shù)中的鍍二氧化鈦膜的自潔玻璃(p0:對比例樣品)的降解效果很差,效果很差的主要的原因如背景技術(shù)記載所述:tio2的禁帶寬度(約3.2ev)決定了其光催化性能的上限較低,成為其發(fā)展的瓶頸。其次,自潔(降解)效果最好的是本實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的樣品,即p1和p2,二者效果相當(dāng),當(dāng)光照時(shí)間為180min時(shí),p2的濃度比接近30%,也就是說,約有70%的mb被p2降解,這說明本發(fā)明制得的噴墨打印自潔玻璃確實(shí)具有顯著的自潔效果。最后,自潔(降解)效果介于中間的是對比實(shí)施例1制得的樣品cp1,當(dāng)光照時(shí)間為180min時(shí),cp1的濃度比接近70%,這說明,本實(shí)施例中的摻雜增益墨水薄層確實(shí)起到了顯著的增益效果(即稀土元素增強(qiáng)釩酸鉍可見光催化能力的效果)。

綜上,本發(fā)明的噴墨打印自潔玻璃,由于采用噴墨打印技術(shù)在玻璃本體表面形成了含有釩酸鉍的摻雜型可見光催化自潔膜,通過吸收可見光來進(jìn)行光催化,相對于現(xiàn)有技術(shù)中,采用二氧化鈦吸收紫外光來進(jìn)行光催化,確實(shí)顯著提升了自潔效果。

最后應(yīng)當(dāng)說明的是,以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)地說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。

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