本發(fā)明屬于新材料及其制備技術領域，涉及一種tio2納米陣列管上（nts）負載zno/zncr2o4（zn-cr-o）復合氧化物材料的制備方法，它在模擬太陽光照射下有良好的光電轉(zhuǎn)換及光催化性能。

技術背景

自進入20世紀以來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和自然資源的過度開發(fā)，人類在享用著科技帶來的福利時，也因自己的行為經(jīng)受著環(huán)境變化和自然資源消耗殆盡帶來的惡果。近年來，環(huán)境破壞和能源危機是人類社會所面臨的兩大嚴峻問題，各個國家已經(jīng)制定了針對此問題的相關法則，提出了可持續(xù)發(fā)展可再生能源的目標與途徑，把各種低碳和無碳等可再生能源作為持續(xù)發(fā)展的重點，主要包括太陽能、水能、風能、地熱能、生物質(zhì)能和海洋能等。相對于其它能源而言，太陽能具有諸多優(yōu)點。太陽能可利用量巨大，且壽命長，開發(fā)太陽能成為人類解決化石能源枯竭的最有效途徑之一；太陽能隨處可見，具有普遍性，世界上大部分區(qū)域都可以就地取用；太陽能的開發(fā)利用幾乎不產(chǎn)生任何污染，是一種高度清潔的能源。因此21世紀中后期，太陽能的利用將要占據(jù)首要地位。光催化技術可利用太陽能將難分解的有機物和無機物污染物降解成無害的小分子或還原成無毒的金屬離子；也可以在太陽光作用下分離水產(chǎn)氫或產(chǎn)氧。這樣既能降低污染物對環(huán)境的影響，又能通過光能轉(zhuǎn)換成氫能源，提出了解決能源短缺的一個有效途徑。

利用電化學陽極氧化法合成的tio2-nts在太陽能電池、光清潔污水、清潔空氣、氣體傳感器、催化劑和變色元件等許多的領域得到廣泛應用。tio2-nts被作為光電極時，能表現(xiàn)出較高的光催化活性，主要原因是tio2-nts的管狀結構能夠極大地促進光生電子和空穴的高效分離，從而促進電荷收集效率。而且管狀的tio2-nts在太陽光的照射下，吸收的光子在進入納米管后被不斷地循環(huán)吸收和反射，從而能有效的提高光的利用率。然而，銳鈦礦型tio2的帶隙較寬，使其在可見光吸收上有很大的局限性，只能吸收太陽光中的紫外光部分，而紫外光部分只占太陽光的3-5%。為了對tio2進行性能優(yōu)化，使其在可見光區(qū)域有吸收作用，科研工作者做了大量的研究。例如，通過化學沉積過渡元素、非金屬原子摻雜、貴金屬的負載和形成異質(zhì)結等來實現(xiàn)其可見光區(qū)域的響應。

本發(fā)明采用了一種具有相對禁帶較窄的無機半導體復合材料zn-cr-o通過陰極沉積技術負載到tio2-nts內(nèi)、外形成復合氧化物異質(zhì)結，有效的提高光響應能力和光生電荷分離能力，從而提高復合氧化物的光催化活性，在光電轉(zhuǎn)化性能和光催化應用方面具有很好的前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效光電轉(zhuǎn)換和光催化性能的zn-cr-o/tio2-nts復合納米氧化物材料的制備方法，其特征是通過電化學工作站控制氧化電壓、氧化時間，在電解液中經(jīng)陽極氧化法制備樣品前驅(qū)體。將制備好的樣品前驅(qū)體進行程序升溫焙燒，得到tio2-nts。將tio2-nts制成電極，浸入硝酸鋅和硝酸鉻混合液中，超聲、浸漬一定時間后，采用陰極沉積和電化學氧化技術制備zn-cr-o/tio2-nts。制備過程通過電化學工作站控制電沉積電壓、時間，調(diào)節(jié)電解液的溫度和選擇沉積次數(shù)。將沉積樣品進行程序升溫焙燒，得到的樣品進行光電轉(zhuǎn)換和光催化性能測試。本發(fā)明具體制備方法及應用包括以下步驟：

(1)將工業(yè)純鈦板裁剪為小片后進行表面拋光，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗，于空氣中干燥后作為陽極氧化電池中的陽極；

(2)將低級醇類，氟化物和超純水攪拌均勻作為電解液，其中醇類、純凈水與氟化物質(zhì)量比為95:(5～1):(1～0.2)。將(1)中處理后鈦板作為陽極固定在電源電池夾上，加入電解液，鈦板接電源的正極，鉑板接電源的負極，用電化學工作站控制氧化電壓20～60v，氧化時間2～8h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦板用乙醇清洗，自然風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，獲得tio2-nts，控制升溫速率和保溫時間；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為(1.0～7.0):1.0分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于其中10～50min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.05～0.50mol/l的強酸強堿鹽為電解液，接電化學工作站組成電池，在-2.0～-0.5v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積10～30min，電解液的溫度維持在60～90?c，將步驟(4)、(5)反復操作3～12次，獲得zn-cr/tio2-nts；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts組裝成電解池，在室溫下電解液中進行電化學氧化，產(chǎn)品焙燒即得zn-cr-o/tio2-nts，其中無機強堿作為電解液，濃度為0.5～1.50mol/l，氧化電壓為1.0～2.5v，氧化時間2～10min，其中甘汞電極為參比電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；產(chǎn)品焙燒溫度為400～800℃。

(7)將(6)獲得zn-cr-o/tio2-nts進行光電轉(zhuǎn)換和光催化性能測試。

在上述方案的基礎上，步驟(2)中所述的低級醇類可以為乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一種或幾種的混合物；步驟(2)中所述的氟化物可以為naf、nh4f、khf2、naf、nh4hf2中的一種或幾種的混合物；步驟(3)中采用分段程序升溫，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用3～5℃/min的升溫速率升溫到400～800℃，保溫2-6h，自然冷卻到室溫；步驟(5)中所述的強酸強堿鹽可以為nacl、kcl、na2so4、k2so4、nano3、kno3中的一種或幾種的混合物；步驟(6)中所述的無機強堿可以為naoh、koh、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2中的一種或幾種的混合物。

在上述方案的基礎上，該方法制備出了zn-cr-o/tio2-nts復合氧化物，并進行了相關表征：xrd檢測表明zn-cr-o/tio2-nts復合氧化物的衍射峰由晶尖石型zncr2o4、zno和tio2三者的衍射峰所組成，沒有發(fā)現(xiàn)新相出現(xiàn)（圖1）。掃描電鏡表明，zn-cr-o/tio2-nts管長約10um，管口為圓形，管徑為90nm左右，管壁厚近8nm（圖2），管口和管內(nèi)、外有一定量的顆粒負載物。hr-tem證明tio2-nts負載zn-cr-o后形成了緊密的異質(zhì)結納米結構（圖3）。uv-visdrs分析說明負載zn-cr-o后的復合氧化物材料帶隙能降低，提高光響應能力增強（圖4）。在光源波長大于420nm照射下，線性伏安法(lsv)測試表明，zn-cr-o/tio2-nts光電極的光電流密度較zn-cr-o和tio2-nts大大提高（圖5），負載的結果能有效提高光生電荷的產(chǎn)生。zn-cr-o/tio2-nts作為光催化劑在模擬太陽光下產(chǎn)氫性能，較zn-cr-o和tio2-nts大大提高（圖6）。

本發(fā)明技術方案的顯著優(yōu)點主要體現(xiàn)在：

(1)通過控制氧化電壓、時間和焙燒溫度、時間，利用陽極氧化法合成了形貌好、光電流密度較大的銳鈦礦型tio2-nts。

(2)選擇最佳zn與cr物質(zhì)的量比、最佳氧化-還原電流和浸漬負載次數(shù)，利用陰極沉積和電化學氧化技術獲得zn-cr-o/tio2-nts在可見光照射下，其線性伏安法(lsv)測試的光電流密度大大提高，表明負載后樣品具有較強的光電轉(zhuǎn)換性能。

(3)在模擬太陽光照射下zn-cr-o/tio2-nts光催化產(chǎn)氫量是復合前tio2納米管的2.8倍；是zn-cr-o的9.3倍，負載后樣品的光催化產(chǎn)氫活性得到極大地提高。

本發(fā)明提出一種環(huán)保、低成本、組成可控的zn-cr-o/tio2-nts復合氧化物光催化材料的制備方法及應用。

附圖說明

圖1是負載前后材料的xrd圖比較。

圖2是zn-cr-o/tio2-nts的sem圖。

圖3是zn-cr-o/tio2-nts的hr-tem圖。

圖4是負載前后材料的uv–vis漫反射光譜圖比較。

圖5是負載前后材料的線性伏安法測試光電流密度比較。

圖6是負載前后材料的光催化產(chǎn)氫性能比較。

具體實施方式

實施例一：

(1)將鈦片用500目砂紙進行表面拋光，依次用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗，于空氣中干燥作為電池中的陽極；

(2)將1，3-丙二醇，naf溶于超純水中，攪拌均勻作為電解液,其中1，3-丙二醇、naf和超純水的質(zhì)量比為95:1:4。將(1)中處理好鈦板作為陽極固定在電池夾上，加入電解液，鈦片接電源的正極，鉑板接電源的負極，控制電壓在30v，氧化時間5h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用乙醇清洗，風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用4℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫4h，冷卻到室溫，獲得tio2-nts；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:2.5分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于硝酸鹽溶液中15min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.20mol/l的nacl為電解液，接電化學工作站組成電池，在-1.5v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積10min，電解液的溫度維持在80?c。將步驟(4)、(5)反復操作5次，獲得zn-cr/tio2-nts樣品；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts在室溫下進行電化學氧化，對獲得樣品于700℃下焙燒1h，得到zn-cr-o/tio2-nts。其中ba(oh)2作為電解溶液，濃度為1.2mol/l，氧化電壓為1.5v，氧化時間5min，其中甘汞電極為參比電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；

(7)將(6)獲得zn-cr-o/tio2-nts在可見光下進行光電轉(zhuǎn)換和模擬太陽光下光解水制氫。在大于420nm的照射下，通過lsv法測試樣品光電流密度；以草酸為犧牲劑，用樣品在模擬太陽下進行光催化分解水制氫。實驗條件為：（1）將0.6gzn-cr-o/tio2-nts光催化劑分散到600ml含有0.05mol/l草酸的水溶液中；（2）于暗處通氮氣30min以排盡反應液中的溶解氧；（3）打開150w氙燈光源，整個光照過程中通過磁力攪拌保持光催化劑處于懸浮狀態(tài)，生成的氣體通過排水法收集并用氣相色譜檢測。

實施例二：

(1)同實施實例一中的步驟（1）；

(2)將乙二醇，nh4hf2溶于超純水中，攪拌均勻作為電解液,其中乙二醇、nh4hf2和超純水的質(zhì)量比為97.5:2.0:0.5。將(1)中處理好鈦板作為陽極固定在電池夾上，加入電解液，鈦片接電源的正極，鉑板接電源的負極。控制電壓在40v。氧化時間控制在4h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用乙醇清洗，風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用5℃/min的升溫速率升溫到500℃，保溫2h，冷卻到室溫，獲得tio2-nts；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:2.0分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于硝酸鹽溶液中10min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.10mol/l的na2so4為電解液，接電化學工作站組成電池，在-1.0v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積15min，電解液的溫度維持在85?c。將步驟(4)、(5)反復操作10次，獲得zn-cr/tio2-nts樣品；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts在室溫下進行電化學氧化，對獲得樣品于500℃焙燒2h，得到zn-cr-o/tio2-nts，其中koh作為電解溶液，濃度為1.0mol/l，氧化電壓為1.6v，氧化時間5min，其中甘汞電極為參比電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；

(7)同實施實例一中的步驟(7)。

實施例三：

(1)同實施實例一中的步驟(1)；

(2)將1，2-丙二醇，naf溶于超純水中，攪拌均勻作為電解液,其中1，2-丙二醇、naf和超純水的質(zhì)量比為96:3:1。將(1)中處理好鈦板作為陽極固定在電池夾上，加入電解液，鈦片接電源的正極，鉑板接電源的負極?？刂齐妷涸?0v。氧化時間控制在2h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用乙醇清洗，風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用4℃/min的升溫速率升溫到800℃，保溫1h，冷卻到室溫，獲得tio2-nts；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:4.0分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于硝酸鹽溶液中15min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.30mol/l的nano3為電解液，接電化學工作站組成電池，在-1.8v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積20min，電解液的溫度維持在75?c。將步驟(4)、(5)反復操作8次，獲得zn-cr/tio2-nts樣品；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts在室溫下進行電化學氧化，對獲得樣品于500℃焙燒2h，得到zn-cr-o/tio2-nts，其中ca(oh)2作為電解溶液，濃度為1.5mol/l，氧化電壓為1.8v，氧化時間8min，其中甘汞電極為參比電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；

(7)同實施實例一中的步驟(7)。

實施例四：

(1)同實施實例一中的步驟(1)；

(2)將丙三醇，khf2溶于超純水中，攪拌均勻作為電解液,其中丙三醇、khf2和超純水的質(zhì)量比為98:1:1。將(1)處理好鈦板作為陽極固定在電池夾上，加入電解液，鈦片接電源的正極，鉑板接電源的負極。控制電壓在60v。氧化時間控制在1h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用乙醇清洗，風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用4℃/min的升溫速率升溫到800℃，保溫2h，冷卻到室溫，獲得tio2-nts；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:5.0分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于硝酸鹽溶液中30min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.40mol/l的kcl為電解液，接電化學工作站組成電池，在-1.5v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積25min，電解液的溫度維持在80?c。將步驟(4)、(5)反復操作12次，獲得zn-cr/tio2-nts樣品；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts在室溫下進行電化學氧化，對獲得樣品于700℃焙燒1h，得到zn-cr-o/tio2-nts，其中sr(oh)2作為電解溶液，濃度為1.0mol/l，氧化電壓為2.2v，氧化時間10min，其中甘汞電極為參考電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；

(7)同實施實例一中的步驟(7)。

實施例五：

(1)同實施實例一中的步驟(1)；

(2)將乙醇，kf溶于超純水中，攪拌均勻作為電解液,其中乙醇、kf和超純水的質(zhì)量比為95:3:2。將(1)處理好鈦板作為陽極固定在電池夾上，加入電解液，鈦片接電源的正極，鉑板接電源的負極?？刂齐妷涸?5v。氧化時間控制在8h；

(3)將(2)獲得的氧化后鈦片用乙醇清洗，風干后放于馬弗爐里分兩段進行程序升溫焙燒，先用2℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫2h，再用4℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫8h，冷卻到室溫，獲得tio2-nts；

(4)按zn與cr物質(zhì)的量比為1.0:7.0分別稱取硝酸鋅和硝酸鉻加入到去離子水中，磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，金屬離子總濃度控制在0.02mol/l，將(3)中獲得tio2-nts浸漬于硝酸鹽溶液中50min，并不斷超聲促進金屬離子進入納米管；

(5)將濃度為0.10mol/l的k2so4為電解液，接電化學工作站組成電池，在-1.8v的穩(wěn)壓條件下進行電沉積15min，電解液的溫度維持在90?c。將步驟(4)、(5)反復操作5次，獲得zn-cr/tio2-nts樣品；

(6)將(5)獲得zn-cr/tio2-nts在室溫下進行電化學氧化，對獲得樣品于800℃焙燒1h，得到zn-cr-o/tio2-nts，其中koh作為電解溶液，濃度為0.6mol/l，氧化電壓為2.0v，氧化時間6min，其中甘汞電極為參考電極，zn-cr/tio2-nts作為陽極，鉑片作為陰極，二者間距保持為約1cm；

(7)同實施實例一中的步驟(7)。

需要說明的是：以上實施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請求的專利保護范圍。雖然實施例中并未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實施方式。初步實驗表明，該zn-cr-o/tio2-nts復合氧化物還可應用于co2光催化還原及降解甲基橙染料等。