光化學反應裝置的制作方法
本申請是同名發(fā)明名稱的中國專利申請第201380060239.1號的分案申請，原案國際申請?zhí)枮閜ct/jp2013/080198，國際申請日為2013年11月8日。
本發(fā)明涉及一種光化學反應裝置。
背景技術：
從能量問題和環(huán)境問題的觀點考慮，要求如植物那樣通過光能有效地還原co2。植物使用以2階段激發(fā)被稱為z路線的光能的系統(tǒng)。植物通過這樣的系統(tǒng)的光化學反應，從水(h2o)中得到電子，還原二氧化碳(co2)而合成纖維素和糖類。
然而，在不使用犧牲試劑的情況下，人工地通過光化學反應由水得到電子、分解co2的技術效率非常低。
例如，在專利文獻1中，作為光化學反應裝置，具備氧化h2o生成氧(o2)的氧化反應用電極和還原co2生成碳化合物的還原反應用電極。氧化反應用電極在光催化劑的表面設置氧化h2o的氧化催化劑，通過光能得到電位。還原反應用電極在光催化劑的表面設置還原co2的還原催化劑，通過電線與氧化反應用電極連接。還原反應用電極通過由氧化反應用電極得到co2的還原電位來還原co2生成甲酸(hcooh)。這樣，為了得到使用可見光通過光催化劑進行co2的還原所必須的電位，使用模擬植物的z路線型的人工光合成系統(tǒng)。
然而，在專利文獻1中，太陽能轉化效率非常低，為0.04％左右。這是因為，由可見光激發(fā)的光催化劑的能量效率較低。另外，由于還原反應用電極通過電線與氧化反應用電極連接，因此，通過其互聯(lián)電阻取出電(電流)的效率降低，結果，效率低。
在專利文獻2中，考慮了使用用于得到反應電位的硅太陽能電池，在其兩面設置催化劑而引起反應的方案。在非專利文獻1中，為了得到反應的電位，使用重疊硅太陽能電池的結構，通過在其兩面設置催化劑來進行h2o的電解反應。這些文獻中的太陽能轉化效率非常高，為2.5％。
另外，該裝置為不需要配線的結構，因此易于大型化。另外，作為特征，可舉出：由于電池本身可起到隔板的作用而隔離產(chǎn)物，因而不需要分離產(chǎn)物的工序。
但是，在這些裝置中，沒有co2的還原反應成功的例子。另外，為了進行co2的還原反應，氧化側產(chǎn)生的具有正電荷的離子和還原側產(chǎn)生的具有負電荷的離子必須轉移到相反的電極，但是對于這樣的板狀的層疊結構來說，關于這一點沒有考慮。特別是對于在不使用犧牲催化劑的情況下以h2o為供電子劑的氧化還原反應，質(zhì)子(氫離子(h+))的轉移(轉移)是必須的。
這樣，正在尋求利用光能且光反應效率高的co2分解技術。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-094194號公報
專利文獻2：日本特開平10-290017號公報
非專利文獻1：s.y.reece等人,science.vol.334.pp.645(2011)
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明提供一種具有光反應效率高的co2分解技術的光化學反應裝置。
解決課題的手段
本實施方式的光化學反應裝置具備層疊體和使離子在下述氧化催化劑層側和下述還原催化劑層側之間轉移的離子轉移路徑，所述層疊體具有氧化水而生成氧和質(zhì)子的氧化催化劑層、還原二氧化碳而生成碳化合物的還原催化劑層、及在所述氧化催化劑層和所述還原催化劑層之間形成的、通過光能進行電荷分離的半導體層。
附圖說明
圖1是示出實施方式的光化學反應電池的結構的剖面圖。
圖2是示出實施方式的光化學反應電池的工作原理的剖面圖。
圖3是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。
圖4是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
圖5是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例1的結構的剖面圖。
圖6是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例2的結構的剖面圖。
圖7是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例3的結構的剖面圖。
圖8是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例4的結構的剖面圖。
圖9是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
圖10是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
圖11是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
圖12是示出實施例1相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。
圖13是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
圖14是示出第二實施方式的光化學反應裝置中通孔的周期寬度與多接合型太陽能電池的光的吸收率的關系的圖。
圖15是示出第二實施方式的光化學反應裝置中通孔的圓當量直徑與多接合型太陽能電池的光的吸收率的關系的圖。
圖16是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
圖17是示出實施例2相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。
圖18是示出實施例3相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。
圖19是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的平面圖。
圖20是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
圖21是示出測定實施例3和比較例中的光化學反應裝置的電解槽的剖面圖。
圖22是示出第二實施方式的光化學反應裝置的變形例1的結構的剖面圖。
圖23是示出第二實施方式的光化學反應裝置的變形例2的結構的剖面圖。
圖24是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。
圖25是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
圖26是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的立體圖。
圖27是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的剖面圖。
圖28是示出第三實施方式的光化學反應裝置的應用例的平面圖。
具體實施方式
下面，參照附圖說明本實施方式。在附圖中，對同一部分標記同一參考符號。另外，重復性的說明根據(jù)需要來進行。
1.光化學反應電池
下面，使用圖1和圖2，說明本實施方式的光化學反應電池。
圖1是示出本實施方式的光化學反應電池的結構的剖面圖。
如圖1所示，本實施方式的光化學反應電池具備由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層疊體。在基板11的表面(光入射面)上形成有反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18及氧化催化劑層19。另一方面，在基板11的背面形成有還原催化劑層20。
基板11是為了支撐光化學反應電池、增加其機械強度而設置的。基板11具有導電性，例如由cu、al、ti、ni、fe或ag等金屬板或者含有它們的至少1種的例如sus這樣的合金板構成?；蛘撸?1可以由導電性的樹脂等構成。另外，基板11可以由si或ge等半導體基板構成。予以說明，如后所述，基板11可以由離子交換膜構成。
反射層12形成在基板11的表面上。反射層12由可反射光的材料構成，例如由金屬層或由半導體多層膜構成的分布式布拉格反射層構成。該反射層12通過形成在基板11和多接合型太陽能電池17之間，使無法被多接合型太陽能電池17吸收的光發(fā)生反射而再次入射到多接合型太陽能電池17中。由此，可以提高多接合型太陽能電池17的光吸收率。
還原電極層13形成在反射層12上。還原電極層13形成在多接合型太陽能電池17的n型半導體層(后述的n型的無定形硅層14a)表面上。因此，還原電極層13期望由能夠與n型半導體層歐姆接觸的材料構成。還原電極層13例如由ag、au、al或cu等金屬或者含有它們的至少1種的合金構成。或者，還原電極層13由ito(氧化銦錫)、氧化鋅(zno)、fto(氟摻雜氧化錫)、azo(鋁摻雜氧化鋅)或ato(銻摻雜氧化錫)等透明導電性氧化物構成。另外，還原電極層13例如可以由將金屬和透明導電性氧化物層疊而成的結構、將金屬和其它導電性材料復合而成的結構、或將透明導電性氧化物和其它導電性材料復合而成的結構構成。
多接合型太陽能電池17形成在還原電極層13上，由第一太陽能電池14、第二太陽能電池15及第三太陽能電池16構成。第一太陽能電池14、第二太陽能電池15及第三太陽能電池16分別為使用pin接合半導體的太陽能電池，光的吸收波長不同。通過將這些太陽能電池層疊為平面狀，多接合型太陽能電池17可以吸收太陽光的廣泛波長的光，可更有效地利用太陽能。另外，由于各太陽能電池串聯(lián)，因此，可以得到高的開路電壓。
更具體地，第一太陽能電池14由自下部側依次形成的n型的無定形硅(a-si)層14a、本征(intrinsic)的無定形硅鍺(a-sige)層14b、p型的微晶硅(μc-si)層14c構成。在此，a-sige層14b為吸收400nm左右的短波長區(qū)域的光的層。即，第一太陽能電池14通過短波長區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。
另外，第二太陽能電池15由自下部側依次形成的n型的a-si層15a、本征(intrinsic)的a-sige層15b、p型的μc-si層15c構成。在此，a-sige層15b為吸收600nm左右的中間波長區(qū)域的光的層。即，第二太陽能電池15通過中間波長區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。
另外，第三太陽能電池16由自下部側依次形成的n型的a-si層16a、本征(intrinsic)的a-si層16b、p型的μc-si層16c構成。在此，a-si層16b為吸收700nm左右的長波長區(qū)域的光的層。即，第三太陽能電池16通過長波長區(qū)域的光能產(chǎn)生電荷分離。
這樣，多接合型太陽能電池17通過各波長區(qū)域的光產(chǎn)生電荷分離。即，空穴分離至正極側(表面?zhèn)?，電子分離至負極側(背面?zhèn)?。由此，多接合型太陽能電池17產(chǎn)生電動勢。
予以說明，在上述中，以由3個太陽能電池的層疊結構構成的多接合型太陽能電池17為例進行說明，但不限定于此。多接合型太陽能電池17可以由2個或4個以上的太陽能電池的層疊結構構成?；蛞部梢允褂?個太陽能電池來代替多接合型太陽能電池17。另外，雖然對使用pin接合半導體的太陽能電池進行了說明，但也可以是使用pn接合型半導體的太陽能電池。另外，作為半導體層，示出了由si和ge構成的例子，但不限定于此，也可以由化合物半導體系、例如gaas、gainp、algainp、cdte、cuingase構成。進而，可以采用單晶、多晶、無定形等各種形態(tài)。
氧化電極層18形成在多接合型太陽能電池17上。氧化電極層18形成在多接合型太陽能電池17的p型半導體層(p型的μc-si層16c)表面上。因此，氧化電極層18期望由能夠與p型半導體層歐姆接觸的材料構成。氧化電極層18例如由ag、au、al或cu等金屬或者含有它們的至少1種的合金構成。或者，氧化電極層18由ito、zno、fto、azo或ato等透明導電性氧化物構成。另外，氧化電極層18例如可以由將金屬和透明導電性氧化物層疊而成的結構、將金屬和其它導電性材料復合而成的結構、或將透明導電性氧化物和其它導電性材料復合而成的結構構成。
另外，在本例中，照射光通過氧化電極層18到達多接合型太陽能電池17。因此，光照射面?zhèn)扰渲玫难趸姌O層18對照射光具有透光性。更具體地，照射面?zhèn)鹊难趸姌O層18的透光性優(yōu)選為照射光的照射量的至少10％以上，更優(yōu)選為30％以上。
氧化催化劑層19形成在氧化電極層18上。氧化催化劑層19形成在多接合型太陽能電池17的正極側，氧化h2o而生成o2和h+。因此，氧化催化劑層19由使得用于氧化h2o的活化能減少的材料構成。換言之，由使氧化h2o生成o2和h+時的過電壓下降的材料構成。作為這樣的材料，可舉出：氧化錳(mn-o)、氧化銥(ir-o)、氧化鎳(ni-o)、氧化鈷(co-o)、氧化鐵(fe-o)、氧化錫(sn-o)、氧化銦(in-o)或氧化釕(ru-o)等二元系金屬氧化物；ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等三元系金屬氧化物；pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等四元系金屬氧化物；或者ru絡合物或fe絡合物等金屬絡合物。另外，作為氧化催化劑層19的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。
另外，在本例中，與氧化電極層18同樣，照射光通過氧化催化劑層19到達多接合型太陽能電池17。因此，光照射面?zhèn)扰渲玫难趸呋瘎?9對照射光具有透光性。更具體地，照射面?zhèn)鹊难趸呋瘎?9的透光性為照射光的照射量的至少10％以上，更優(yōu)選為30％以上。
還原催化劑層20形成在基板11的背面上。還原催化劑層20形成在多接合型太陽能電池17的負極側，還原co2而生成碳化合物(例如：一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)等)。因此，還原催化劑層20由使得用于還原co2的活化能減少的材料構成。換言之，由使還原co2生成碳化合物時的過電壓降低的材料構成。作為這樣的材料，可舉出：au、ag、cu、pt、ni、zn、c、石墨烯、cnt(碳納米管)、富勒烯、科琴黑或pd等金屬或者含有它們的至少1種的合金、或者ru絡合物或re絡合物等金屬絡合物。另外，作為還原催化劑層20的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。
予以說明，多接合型太陽能電池17的極性和基板11的配置關系是任意的。在本例中，是將氧化催化劑層19配置在光入射面?zhèn)?，但也可以將還原催化劑層20配置在光入射面?zhèn)取＜?，在光化學反應電池中，可以交換氧化催化劑層19和還原催化劑層20的位置、氧化電極層18和還原電極層13的位置、以及多接合型太陽能電池的極性。此時，還原催化劑層20和還原電極層13期望具有透明性。
另外，可以在多接合型太陽能電池17的表面上或者在光照射面?zhèn)鹊碾姌O層和催化劑層之間(在本例中，氧化電極層18和氧化催化劑層19之間)配置保護層。保護層具有導電性，同時能在氧化還原反應中防止多接合型太陽能電池17的腐蝕。其結果，可以延長多接合型太陽能電池17的壽命。另外，保護層根據(jù)需要具有透光性。作為保護層，例如可舉出：tio2、zro2、al2o3、sio2或hfo2等電介質(zhì)薄膜。另外，為了通過隧道效應得到導電性，其膜厚優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下。
圖2是示出本實施方式的光化學反應電池的工作原理的剖面圖。其中，省略反射層12、還原電極層13及氧化電極層18。
如圖2所示，當光從表面?zhèn)热肷鋾r，入射光通過氧化催化劑層19和氧化電極層18到達多接合型太陽能電池17。多接合型太陽能電池17吸收光時，生成光激發(fā)電子和與其相對的空穴并將它們分離。即，在各太陽能電池(第一太陽能電池14、第二太陽能電池15及第三太陽能電池16)中，產(chǎn)生如下的電荷分離：光激發(fā)電子遷移到n型的半導體層側(還原催化劑層20側)，與光激發(fā)電子相對產(chǎn)生的空穴遷移到p型的半導體層側(氧化催化劑層19側)。由此，在多接合型太陽能電池17中產(chǎn)生電動勢。
這樣，多接合型太陽能電池17內(nèi)產(chǎn)生的光激發(fā)電子用于作為負極的還原催化劑層20中的還原反應，空穴用于作為正極的氧化催化劑層19中的氧化反應。由此，在氧化催化劑層19附近產(chǎn)生式(1)的反應，在還原催化劑層20附近產(chǎn)生式(2)的反應。
2h2o→4h++o2+4e-·······(1)
2co2+4h++4e-→2co+2h2o····(2)
如式(1)所示，在氧化催化劑層19附近，h2o被氧化(失電子)生成o2和h+。隨后，氧化催化劑層19側生成的h+經(jīng)由后述的離子轉移路徑轉移到還原催化劑層20側。
如式(2)所示，在還原催化劑層20附近，co2和轉移的h+反應，生成一氧化碳(co)和h2o。
此時，多接合型太陽能電池17需要具有氧化催化劑層19中產(chǎn)生的氧化反應的標準氧化還原電位與還原催化劑層20中產(chǎn)生的還原反應的標準氧化還原電位的電位差以上的開路電壓。例如，式(1)中的氧化反應的標準氧化還原電位為1.23[v]，式(2)中的還原反應的標準氧化還原電位為-0.1[v]。因此，多接合型太陽能電池17的開路電壓需要為1.33[v]以上。予以說明，更優(yōu)選開路電壓需要為包含過電壓的電位差以上。更具體地，例如在式(1)中的氧化反應和式(2)中的還原反應的過電壓分別為0.2[v]的情況下，開路電壓期望為1.73[v]以上。
不僅式(2)所示的由co2向co的還原反應，而且由co2向hcooh、ch4、ch3oh、c2h5oh等的還原反應均為消耗h+的反應。因此，在氧化催化劑層19中生成的h+無法轉移到相對電極的還原催化劑層20的情況下，整個反應的效率降低。與此相比，本實施方式通過形成使h+轉移的離子轉移路徑來改善h+的傳輸而實現(xiàn)高的光反應效率。
2.光化學反應裝置
下面，使用圖3至圖23，說明使用本實施方式的光化學反應電池的光化學反應裝置。
<2-1.第一實施方式>
使用圖3至圖12說明第一實施方式的光化學反應裝置。
第一實施方式的光化學反應裝置為具備由氧化催化劑層19、還原催化劑層20及在它們之間形成的多接合型太陽能電池17的層疊體構成的光化學反應電池、和使離子在氧化催化劑層19和還原催化劑層20之間轉移的離子轉移路徑的例子。由此，可以使氧化催化劑層19側生成的h+以高的光反應效率向還原催化劑層20轉移，可以通過該h+在還原催化劑層20側分解二氧化碳。下面，詳細說明第一實施方式。
[第一實施方式的結構]
首先，說明第一實施方式的光化學反應裝置的結構。
圖3是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。圖4是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。予以說明，在圖3中，省略后述的離子轉移路徑。
如圖3和圖4所示，第一實施方式的光化學反應裝置具備光化學反應電池、內(nèi)部含有光化學反應電池的電解槽31、和作為離子轉移路徑與電解槽31連接的電解槽流路41。
光化學反應電池形成為平板狀，通過基板11將電解槽31至少分離為2個。即，電解槽31具備配置有光化學反應電池的氧化催化劑層19的氧化反應用電解槽45、和配置有光化學反應電池的還原催化劑層20的還原反應用電解槽46。通過這些氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46，可供給各自的電解液。
在氧化反應用電解槽45中，充滿例如含h2o的液體作為電解液。作為這樣的電解液，可舉出含有任意電解質(zhì)的電解液，但優(yōu)選促進h2o的氧化反應的電解液。在氧化反應用電解槽45中，h2o通過氧化催化劑層19被氧化而生成o2和h+。
在還原反應用電解槽46中，充滿例如含有co2的液體作為電解液。還原反應用電解槽46中的電解液優(yōu)選具有使co2的還原電位降低、離子傳導性升高、吸收co2的co2吸收劑。作為這樣的電解液，可舉出含有咪唑
另外，氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46中充滿的電解液的溫度根據(jù)其使用環(huán)境可以相同或不同。例如，在用于還原反應用電解槽46的電解液為含有從工廠排放的co2的胺吸收液的情況下，其電解液的溫度高于大氣溫度。此時，電解液的溫度為30℃以上150℃以下，更優(yōu)選為40℃以上120℃以下。
電解槽流路41例如設置在電解槽31的側方。電解槽流路41的一方連接氧化反應用電解槽45，另一方連接還原反應用電解槽46。即，電解槽流路41連通氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46。
在該電解槽流路41內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間分離電解液，同時僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的電解槽流路41轉移。即，光化學反應裝置具有選擇性地通過物質(zhì)的隔壁結構。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應用電解槽45中生成的h+轉移到還原反應用電解槽46側。更具體地，作為離子交換膜43，可舉出：nafion或flemion這樣的陽離子交換膜、neosepta或selemion這樣的陰離子交換膜。
予以說明，可以使用離子可轉移且可分離電解液的物質(zhì)，例如鹽橋這樣的瓊脂等來代替離子交換膜43。一般來說，使用以nafion為代表的那樣的質(zhì)子交換性的固體高分子膜時，離子轉移性(移動性)良好。
另外，可以在電解槽流路41上設置泵等循環(huán)機構42。由此，可以在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間提高離子(h+)的循環(huán)。另外，可以設置2個電解槽流路41，可以使用在其中至少1個電解槽流路41上設置的循環(huán)機構42，使離子經(jīng)由其中1個電解槽流路41從氧化反應用電解槽45向還原反應用電解槽46轉移、并經(jīng)由另1個電解槽流路41從還原反應用電解槽46向氧化反應用電解槽45轉移。另外，也可以設置多個循環(huán)機構42。另外，為了降低離子的擴散，使離子更有效地循環(huán)，也可以設置多個(3個以上)電解槽流路41。另外，通過輸送液體，產(chǎn)生的氣體的氣泡不會滯留在電極表面或電解層表面，可以抑制由氣泡引起的太陽光散射導致的效率降低和光量分布。予以說明，液體的轉移方向是任意的。
另外，通過對多接合型太陽能電池17的表面照射光而利用上升的熱使電解液產(chǎn)生溫度差，由此，可以降低離子的擴散、使離子更有效地循環(huán)。換言之，可以通過離子擴散以外的對流促進離子的移動。例如，在用于還原反應用電解槽46的電解液為含有從工廠排放的co2的胺吸收液的情況下，其電解液的溫度通常高于室溫。由此，可以在還原反應用電解槽46的電解液和氧化反應用電解槽45的電解液中產(chǎn)生溫度差，從而促進離子遷移。
另一方面，在電解槽流路41內(nèi)和/或電解槽31內(nèi)設置調(diào)節(jié)電解液溫度的溫度調(diào)節(jié)機構44，可以通過控制溫度來控制太陽能電池的性能和催化劑的性能。由此，例如為了穩(wěn)定和提高太陽能電池和催化劑的性能，可以使反應體系的溫度均勻化。另外，為了穩(wěn)定系統(tǒng)，也可以防止溫度上升?？梢酝ㄟ^控制溫度來改變太陽能電池和催化劑的選擇性，也可以控制其產(chǎn)物。
另外，在本例中，基板11的端部比多接合太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的端部突出，但不限定于此。基板11、多接合太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20可以為面積相同的平板狀。
[第一實施方式的變形例]
接著，說明第一實施方式的光化學反應裝置的變形例。
圖5至圖8是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例1至變形例4的結構的剖面圖。予以說明，在第一實施方式的光化學反應裝置的變形例中，主要說明與上述結構不同的方面。
如圖5所示，第一實施方式的光化學反應裝置的變形例1具備光化學反應電池、內(nèi)部含有光化學反應電池的電解槽31、和作為離子轉移路徑形成在基板11上的開口部51。
開口部51例如以將基板11的端部從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。由此，開口部51連通氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46。
該開口部51內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。
如圖6所示，第一實施方式的光化學反應裝置的變形例2具備光化學反應電池、內(nèi)部含有光化學反應電池的電解槽31、和作為離子轉移路徑形成在基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。
開口部51例如以將基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應用電解槽45側貫穿至還原反應用電解槽46側的方式設置。由此，開口部51連通氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46。
該開口部51內(nèi)的一部分中填充有離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。此時，為了在與電解液的反應中保護多接合太陽能電池17，優(yōu)選在開口部51的內(nèi)面形成保護層。由此可以防止多接合太陽能電池17被氧化反應或電解液腐蝕。
予以說明，在圖6中，是在開口部51內(nèi)的一部分中形成離子交換膜43，但也可以以嵌入開口部51內(nèi)的方式形成離子交換膜43。
如圖7所示，第一實施方式的光化學反應裝置的變形例3具備光化學反應電池、內(nèi)部含有光化學反應電池的電解槽31、和作為離子轉移路徑形成在基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。
開口部51例如以將基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。由此，開口部51連通氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46。
另外，以覆蓋光化學反應電池的光照射面(氧化催化劑層19的表面)的方式設有離子交換膜43。由此，開口部51的氧化反應用電解槽45側被離子交換膜43覆蓋。離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。
另外，在變形例3中，通過離子交換膜43覆蓋氧化催化劑層19的表面。由此，離子交換膜43作為氧化催化劑層19以及多接合型太陽能電池17的保護層起作用。另外，可以將離子交換膜43設置為凹凸結構，使氧化催化劑層19的一部分從凹部露出。由此，可以使氧化催化劑層19的一部分與氧化反應用電解液31接觸，可以促進氧化反應。另外，離子交換膜43可以以覆蓋還原催化劑層20的表面的方式設置。即，將離子交換膜43設置在氧化催化劑層19和還原催化劑層20的哪一層上是任意的。另外，離子交換膜43可以處于氧化催化劑層19和還原催化劑層20的兩面上。
如圖8所示，第一實施方式的光化學反應裝置的變形例4具備光化學反應電池、內(nèi)部含有光化學反應電池的電解槽31、和作為離子轉移路徑形成在多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。
在變形例4中，設有離子交換膜43代替基板11。即，在離子交換膜43的表面形成有多接合型太陽能電池17和氧化催化劑層19，在背面形成有還原催化劑層20。
開口部51例如以多接合型太陽能電池17和氧化催化劑層19從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置、并且以還原催化劑層20從氧化反應用電解槽45側貫通至還原反應用電解槽46側的方式設置。由此，成為開口部51內(nèi)設置有離子交換膜43的結構。換言之，可僅通過離子交換膜43來分離氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46。
離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。另外，不僅在開口部51，而且在突出的離子交換膜43的端部也可以使離子轉移。
圖9至圖11是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖，主要是示出開口部51的平面形狀的一個例子的圖。
如圖9所示，開口部51形成為例如貫通基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，其平面形狀為圓形的通孔52。此時，也可以形成多個通孔52。多個通孔52的配置構成例如為：在第一方向和與第一方向垂直的第二方向為方形格子狀(正方形格子狀)。
通孔52的直徑(圓當量直徑)的下限為h+可移動的尺寸，優(yōu)選為0.3nm以上。予以說明，圓當量直徑定義為((4×面積)/π)0.5。
予以說明，通孔52的平面形狀不限于圓形，可以為橢圓形、三角形或矩形。另外，多個通孔52的配置構成不限于方形格子狀，可以為三角形格子狀或無規(guī)形狀。另外，通孔52只要具有除了離子交換膜43以外的從氧化催化劑層19至還原催化劑層20連續(xù)的空隙即可，各層的通孔52的直徑的大小未必相同。例如從氧化催化劑層19至多接合型太陽能電池17的通孔52的直徑的大小和從還原催化劑層20至多接合型太陽能電池17的通孔52的直徑的大小可以不同。另外，在制造上，即使在通孔52的側壁產(chǎn)生毛刺或粗糙的情況下，也不會喪失其效果。
另外，如圖10所示，開口部51形成為例如貫通基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，且其平面形狀為長方形的狹縫53。此時，也可以形成多個狹縫53。多個狹縫53例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。
狹縫53的寬度(短軸寬度)的下限為h+可移動的尺寸，優(yōu)選為0.3nm以上。
另外，如圖11所示，開口部51形成為例如分離基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20，且其平面形狀為長方形的狹縫54。即，形成由基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的多個層疊體，在這些多個層疊體間形成有狹縫54。予以說明，多個層疊體由未圖示的框架等支撐。此時，也可以形成多個狹縫54。多個狹縫54例如沿第一方向并排延伸，沿第二方向排列配置。予以說明，基板11的平面形狀不限于方形。狹縫54根據(jù)基板11的平面形狀而具有各種平面形狀。
[第一實施方式的制造方法]
接著，說明第一實施方式的光化學反應裝置的制造方法。在此，以形成通孔52作為成為離子轉移路徑的開口部51的情況為例進行說明。
首先，準備由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17及氧化電極層18構成的結構體。在基板11的表面上依次形成反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17及氧化電極層18。作為太陽能電池，可采用由使用pin接合半導體的第一太陽能電池14、第二太陽能電池15及第三太陽能電池16構成的多接合型太陽能電池17。
接著，例如通過濺射法或涂布法在氧化電極層18上形成氧化催化劑層19。氧化催化劑層19例如由氧化錳(mn-o)、氧化銥(ir-o)、氧化鎳(ni-o)、氧化鈷(co-o)、氧化鐵(fe-o)或氧化釕(ru-o)等二元系金屬氧化物、ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等三元系金屬氧化物、pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等四元系金屬氧化物、或者ru絡合物或fe絡合物等金屬絡合物構成。另外，作為氧化催化劑層19的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。
另外，例如通過真空蒸鍍法、濺射法或涂布法在基板11的背面上形成還原催化劑層20。還原催化劑層20例如由au、ag、cu、pt、c、ni、zn、石墨烯、cnt、富勒烯、科琴黑或pd等金屬、或者含有它們的至少1種的合金、或者ru絡合物或re絡合物等金屬絡合物構成。另外，作為還原催化劑層20的形態(tài)，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。
這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的層疊體構成的光化學反應電池。
接著，在該光化學反應電池上形成從氧化催化劑層19貫通至還原催化劑層20的通孔52。
作為通孔52的形成方法，例如有在形成掩模圖案后蝕刻的方法。更具體地，在氧化催化劑層19上(表面?zhèn)?或還原催化劑層20上(背面?zhèn)?形成掩模圖案后，使用該掩模圖案，蝕刻基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20。
作為掩模圖案的形成方法，可舉出通過普通的光學光刻或電子束光刻形成的方法。另外，也可以為使用印刻的方法、利用嵌段共聚物或粒子的自組織化圖案的方法。作為蝕刻方法，可舉出：使用反應性氣體例如氯系氣體的干式蝕刻、或者使用酸性溶液或堿性溶液的濕式蝕刻。另外，利用激光加工、加壓加工或切削加工的直接加工還具有工序數(shù)少的優(yōu)點，是有用的。
這樣，在基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上形成通孔52。然后，將形成有通孔52的光化學反應電池設置在電解槽31內(nèi)，形成光化學反應裝置。
[第一實施方式的效果]
根據(jù)上述第一實施方式，光化學反應裝置具備：由氧化催化劑層19、還原催化劑層20及它們之間形成的多接合型太陽能電池17的層疊體構成的光化學反應電池、和使離子(h+)在氧化催化劑層19和還原催化劑層20之間轉移的離子轉移路徑。由此，可使氧化催化劑層19中產(chǎn)生的h+經(jīng)由離子轉移路徑傳輸?shù)竭€原催化劑層20。其結果，可以促進還原催化劑層20中的co2的還原分解反應，可得到高的光還原效率。
結果，氧化催化劑層19附近的h2o的氧化和還原催化劑層20附近的co2的還原所需的能量(電位)通過多接合型太陽能電池17中產(chǎn)生的電動勢供給。通常，在比較例的太陽能電池中，設置有用于取出被電荷分離的光激發(fā)電子的電極，但為了入射光，使用透明的電極。然而，由于具有透明性的電極的電阻較高，因此取電的效率低。因此，有時將無透明性的金屬配線等作為輔助電極與透明電極相連。但是此時，由于金屬配線屏蔽光而使光的入射量減少，因此效率降低。另外，由于金屬配線長而細，經(jīng)由這樣的金屬配線收集電(電子)，導致電阻提高。
與此相比，在第一實施方式中，在多接合型太陽能電池17的表面和背面形成有平板狀的氧化催化劑層19和還原催化劑層20。因此，多接合型太陽能電池17在電荷分離的情況下通過催化劑產(chǎn)生氧化還原反應。換言之，在多接合型太陽能電池17上產(chǎn)生電荷分離，在氧化催化劑層19和還原催化劑層20上引起氧化還原反應。由此，不會通過金屬配線等使電阻增大，而可以對氧化催化劑層19和還原催化劑層20有效地施加通過多接合型太陽能電池17產(chǎn)生的電動勢。另外，因為不需要形成金屬配線等，可以謀求結構的簡化。
另外，在通過金屬配線收集來自比較例的太陽能電池的電進行反應的情況下，由于結構復雜化，導致電極以外的面積增大。因此，為了謀求小型化，電極面積減小，必須進行高電流密度下的反應。此時，局限于能夠以高電流密度反應的高性能催化劑，大多使用貴金屬。
與此相比，在第一實施方式中，由于是將多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20層疊而成的結構，因此不需要電極以外的面積。因此，即使謀求小型化也可以增大電極面積，能夠以較低電流密度進行反應。由此，催化劑金屬的選項廣泛，可以使用通用的金屬，另外，也容易得到反應的選擇性。
下面，在第一實施方式中，說明作為離子轉移路徑形成通孔52時的co2的光還原效率。
圖12是示出實施例1相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。更具體地，相對化將比較例中的co2的光還原效率設為1.00時的實施例1(1-1～1-12)中的co2的光還原效率。下面，更詳細地說明圖12。
實施例1是第一實施方式的光化學反應裝置中的光化學反應電池的一個例子。更具體地，實施例1中的光化學反應電池具有可僅傳輸h+的通孔52，其圓當量直徑較大。在此，制作將通孔52的圓當量直徑設為50μm、100μm、200μm，將面積率設為10％、20％、30％、40％的12種(評價電池編號1-1～1-12)不同的光化學反應電池，評價其co2的光還原效率。這些實施例1中的光化學反應電池如下制作。
首先，準備結構體，其具有由pin型的a-si層、a-sige層和a-sige層構成的多接合型太陽能電池17、多接合型太陽能電池17的表面上形成的由ito構成的氧化電極層18、多接合型太陽能電池17的背面上形成的由zno構成的還原電極層13、還原電極層13的背面上形成的由ag構成的反射層12、及反射層12的背面上形成的sus基板11。在此，多接合型太陽能電池17的膜厚設為500nm，氧化電極層18的膜厚設為100nm，還原電極層13的膜厚設為300nm，反射層12的膜厚設為200nm，sus基板11的膜厚設為1.5mm。另外，氧化催化劑層19配置在多接合半導體的p型面上，還原催化劑層20配置在n型面上。
接著，通過濺射法在氧化電極層18的表面上形成由co3o4構成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在sus基板11的背面上形成由au構成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚設為100nm，還原催化劑層20的膜厚設為100nm。
這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層疊體(電池)。然后，通過太陽模擬器(am1.5，1000w/m2)從氧化催化劑層19面?zhèn)认蛟搶盈B體照射光，測定此時的電池的開路電壓。結果，電池的開路電壓為1.9[v]。
接著，在電池上形成通孔52。通孔52可通過對所得到的電池照射激光來形成。作為激光的照射條件，波長為515nm，脈沖寬度為15ps，重復頻率為82mhz。以10倍的物鏡使該激光集中照射于電池。由此，在電池上形成配置構成為三角格子狀的多個通孔52。然后，以各通孔52為垂直狀的方式再次使用激光進行微調(diào)。
接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm2。然后，用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以呈現(xiàn)100個左右的通孔52的視角進行拍攝，然后通過圖像處理軟件測量各電池的通孔52的平均圓當量直徑和面積率。這樣制作實施例1中的光化學反應電池(評價電池編號1-1～1-12)。
與此相比，比較例為不具有通孔52的光化學反應電池，除通孔52以外，與實施例1具有同樣的結構。
另外，co2的光還原效率如下測定。首先，使電池浸漬于含有使co2氣體鼓泡10分鐘的0.1m(mol/l)的khco3溶液的封閉系統(tǒng)的水槽(電解槽31)中。接著，通過太陽模擬器(am1.5，1000w/m2)從氧化催化劑層19面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進行水槽中的氣體的定量分析。分析的結果，所檢測的氣體的種類為o2、h2及co。所產(chǎn)生的co是通過co2的還原產(chǎn)生的。將比較例的電池中得到的co的產(chǎn)量設為1.00，將以相對值計算出的實施例1的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。
如圖12所示可知，在實施例1中通孔52的圓當量直徑相同的情況下，通孔52的面積率越小，與比較例相比co2的光還原效率越高。更具體地，在通孔52的圓當量直徑為任意的情況下，若通孔52的面積率為10％、20％、30％，則可得到較高的co2的光還原效率。這是因為將通孔52的面積率設定為最小限的緣故。即，因為如下緣故：不但能抑制多接合型太陽能電池17的面積縮小而抑制光的吸收損失導致的效率下降，而且能體現(xiàn)出由h+傳輸改善帶來的效率提高。然而，若面積率為40％以上，則光的吸收損失導致的效率下降，且不會對h+傳輸改善帶來的效率提高有更大的幫助，得到的效果低于比較例。另外，由實施例1的結果可以說，作為電池的通孔52的面積率，優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為10％以下。然而，在第二實施方式中如后述那樣可利用光的衍射、散射效果的情況下，作為面積率，不限定于此。
另外，在實施例1中通孔52的面積率相同的情況下，通孔52的圓當量直徑越大，與比較例相比co2的光還原效率越高。這是因為，由圓當量直徑越大的通孔52構成的結構體的每單位面積的加工區(qū)域(加工面積)越大，加工損傷的影響越小。
這樣，在第一實施方式中，作為離子轉移路徑形成通孔52的情況下，可以通過調(diào)整通孔52的圓當量直徑和面積率來得到比比較例高的co2的光還原效率。
<2-2.第二實施方式>
使用圖13至圖19說明第二實施方式的光化學反應裝置。
根據(jù)圖12中的實驗結果，作為離子轉移路徑形成通孔52時的co2的光還原效率主要不僅由通孔52的h+傳輸效率確定，而且由多接合型太陽能電池17的光的吸收量確定。這是因為，在光化學反應電池上設置通孔52的情況下，多接合型太陽能電池17的面積縮小，由此導致光吸收量下降。結果，通過光產(chǎn)生的電子和空穴的數(shù)量減少而使氧化還原反應的反應效率下降。因此，要求抑制通過形成通孔52而產(chǎn)生的多接合型太陽能電池17導致的光吸收量的損失。
與此相比，第二實施方式為通過調(diào)整通孔52的尺寸、形狀或結構來抑制多接合型太陽能電池17的伴隨面積縮小的光吸收量損失的例子。下面，詳細說明第二實施方式。予以說明，在第二實施方式中，關于與上述第一實施方式相同的方面省略說明，主要說明不同的方面。
[第二實施方式的結構]
首先，說明第二實施方式的光化學反應裝置的結構。
圖13是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖，是沿圖9所示的a-a線的剖面圖。
如圖13所示，在第二實施方式中，與第一實施方式不同的方面為規(guī)定了通孔52的尺寸。更具體地，通孔52的周期寬度(pitch)w1為3μm以下，或者圓當量直徑w2為1μm以下。即，第二實施方式中的通孔52較微細地形成。下面，說明其依據(jù)。
圖14是示出第二實施方式的光化學反應裝置中的通孔52的周期寬度w1與多接合型太陽能電池17的光吸收率的關系的圖。圖15是示出第二實施方式的光化學反應裝置中的通孔52的圓當量直徑w2與多接合型太陽能電池17的光吸收率的關系的圖。
在此，示出在膜厚550nm的a-si層上形成配置構成為正方格子狀的多個通孔52時的通過rcwa(嚴格耦合波分析)法求得的太陽光吸收量。更具體地，使用diffractmd(rsoft公司制)計算入射光垂直入射到試樣面時的波長300～1000nm的光吸收率α(λ)，然后乘以太陽光光譜i(λ)，計算太陽光吸收量a＝σα(λ)×i(λ)。圖14和圖15分別示出將不具有通孔52時的光化學反應裝置(以下作為比較例)的太陽光吸收量設為1時的相對值。予以說明，通孔52的面積率以9％、30％、50％、70％計算。
如圖14所示，通孔52的周期寬度w1增大時，光的吸收率小于比較例(為1以下)。同樣地，如圖15所示，通孔52的圓當量直徑w2增大時，則光的吸收率小于比較例。這是因為，入射光和通孔結構發(fā)生幾何光學的相互作用，僅通孔52的體積部分的光的吸收量降低。
然而，在周期寬度w1為3μm以下或者圓當量直徑w2為1μm以下時，與比較例相比，吸收量未降低，也可得到高吸收量。這是因為，入射光由于形成的通孔結構而在a-si層內(nèi)衍射和散射。即，認為這是因為，通過衍射和散射，入射光侵入a-si層內(nèi)，進而，光路長度增長，a-si層的光的吸收量增加。
予以說明，對配置構成為正方格子狀的多個通孔52進行說明，但即使配置構成為三角格子狀，也能得到同樣結果。另外，通孔52的平面形狀不限于圓形，可以為橢圓形、矩形或三角形。另外，可以不是規(guī)則的形狀和配置，若為周期和直徑有變動的結構，則可得到衍射效果，進而，即使為無規(guī)則的結構體，也可通過光散射效果來增加光吸收量。
[第二實施方式的制造方法]
接著，說明第二實施方式的光化學反應裝置的制造方法。
首先，與第一實施方式同樣地，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的層疊體構成的光化學反應電池。
接著，在該光化學反應電池上形成從氧化催化劑層19貫通至還原催化劑層20的通孔52。
更具體地，首先，在氧化催化劑層19上涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
接著，通過rie(反應性離子蝕刻)，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進行蝕刻至還原催化劑層20。即，依次蝕刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13、反射層12、基板11及還原催化劑層20。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
這樣，在基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20形成通孔52。然后，將形成有通孔52的光化學反應電池設置在電解槽31內(nèi)，形成光化學反應裝置。
在此，基板11可由膜厚大的、不易被rie等干式蝕刻加工的材料形成。因此，在基板11上難以形成第二實施方式中的微細的通孔52。從這樣的制造上的觀點考慮，如圖16所示，可以如下形成通孔52。
首先，在氧化催化劑層19上(表面上)涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
接著，通過rie，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進行蝕刻至反射層12。即，自表面?zhèn)纫来挝g刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12，形成通孔52。此時，基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在還原催化劑層20上(背面上)涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
接著，通過濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進行蝕刻至基板11。即，自背面?zhèn)纫来挝g刻還原催化劑層20和基板11。
此時，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地被蝕刻。因此，如圖16所示，在基板11和還原催化劑層20上形成圓當量直徑比通孔52大的通孔62。
然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌來除去氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20上的抗蝕劑。
這樣，在氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12上形成通孔52，在還原催化劑層20和基板11上形成通孔62。然后，將形成有通孔52的光化學反應電池設置在電解槽31內(nèi)，形成光化學反應裝置。
[第二實施方式的效果]
根據(jù)上述第二實施方式，可以得到與第一實施方式同樣的效果。
進而，根據(jù)第二實施方式，將光化學反應電池上形成的通孔52的周期寬度w1設為3μm以下，將圓當量直徑w2設為1μm以下。由此，可以使入射光衍射和散射。結果，入射到通孔52面的光侵入到多接合型太陽能電池17內(nèi)，因此可以抑制多接合型太陽能電池17的光的吸收量的損失。進而，也可以通過增加光路長度來增加多接合型太陽能電池17的光的吸收量。
下面，說明第二實施方式中的co2的光還原效率。
圖17是示出實施例2相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。更具體地，相對化將比較例中的co2的光還原效率設為1.00時的實施例2(2-1～2-4)中的co2的光還原效率。下面，更詳細地說明圖17。
實施例2是第二實施方式的光化學反應裝置中的光化學反應電池的一個例子。更具體地，實施例2中的光化學反應電池具有可僅傳輸h+的通孔52，其圓當量直徑較小。在此，制作通孔52的圓當量直徑為0.1μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm，面積率為30％的4種(評價電池編號2-1～2-4)不同的光化學反應電池，評價其co2的光還原效率。這些實施例2中的光化學反應電池如下制作。
首先，準備結構體，其具有：由pin型的a-si層、a-sige層及a-sige層構成的多接合型太陽能電池17、多接合型太陽能電池17的表面上形成的由ito構成的氧化電極層18、多接合型太陽能電池17的背面上形成的由zno構成的還原電極層13、還原電極層13的背面上形成的由ag構成的反射層12、及反射層12的背面上形成的sus基板11。在此，多接合型太陽能電池17的膜厚設為500nm，氧化電極層18的膜厚設為100nm，還原電極層13的膜厚設為300nm，反射層12的膜厚設為200nm，sus基板11的膜厚設為1.5mm。
接著，通過濺射法在氧化電極層18的表面上形成由氧化鎳構成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在sus基板11的背面上形成由ag構成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚設為50nm，還原催化劑層20的膜厚設為100nm。
這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層疊體(電池)。
接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
首先，通過旋涂法在氧化催化劑層19上(表面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑或正型電子束抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成三角格子狀的開口圖案的抗蝕劑圖案。
接著，通過使用氯-氬混合氣體的電感耦合型等離子體(icp)rie，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進行蝕刻至反射層12。即，自表面?zhèn)纫来挝g刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12，形成通孔52。此時，基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在還原催化劑層20上(背面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
接著，通過使用酸的濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進行蝕刻至基板11。即，自背面?zhèn)纫来挝g刻還原催化劑層20和基板11。
此時，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地蝕刻。因此，在基板11和還原催化劑層20上形成圓當量直徑比通孔52大的通孔62。通孔62的圓當量直徑為15μm，面積率為10％。另外，多個通孔62的配置構成為三角格子狀。
然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌來除去氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20上的抗蝕劑。
接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm2。然后，用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以呈現(xiàn)100個左右的通孔52的視角拍攝，然后通過圖像處理軟件測量各電池的通孔52的平均圓當量直徑和面積率。由此制作實施例2中的光化學反應電池(評價電池編號2-1～2-4)。
與此相比，比較例為不具有通孔52(和通孔62)的光化學反應電池，除通孔52以外，與實施例2具有同樣的結構。
另外，co2的光還原效率如下測定。首先，使電池浸漬于含有使co2氣體鼓泡10分鐘的0.1m(mol/l)khco3溶液的封閉體系的水槽(電解槽31)中。接著，通過太陽模擬器(am1.5，1000w/m2)從氧化催化劑層19面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進行水槽中的氣體的定量分析。分析的結果，檢測出的氣體的種類為o2、h2及co。所產(chǎn)生的co是通過co2的還原產(chǎn)生的。將比較例的電池中得到的co的產(chǎn)量設為1.00，將以相對值計算的實施例2的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。
如圖17所示，在實施例2中，在圓當量直徑為0.1μm、0.5μm、1.0μm的情況下，可得到比比較例高的co2的光還原效率。這是因為，反映出h+傳輸改善帶來的效率提高的同時，通過使圓當量直徑變得較小而使入射光衍射和散射，多接合型太陽能電池17的光的吸收量增加。特別是在評價電池編號2-2(圓當量直徑w2為0.5μm)中，可得到更高的co2的光還原效率。但是，在圓當量直徑為2.0μm的情況下，衍射效果的影響減小，得到的效果低于比較例。
這樣，在第二實施方式的實施例2中，可以通過將通孔52的圓當量直徑調(diào)整為1μm以下來得到比比較例高的co2的光還原效率。
圖18是示出實施例3相對于比較例的co2的光還原效率的實驗結果。更具體地，相對化將比較例中的co2的光還原效率設為1.00時的實施例3(3-1～3-2)中的co2的光還原效率。另外，圖19是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的平面圖。另外，圖20是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的剖面圖。下面，更詳細地說明圖18至圖20。
實施例3是第二實施方式的光化學反應裝置中的光化學反應電池的一個例子。更具體地，實施例2的光化學反應電池具有可僅傳輸h+的通孔52，其圓當量直徑較小。
另外，如圖19和圖20所示，在實施例3的光化學反應裝置中，多個通孔52的圓當量直徑和配置構成是任意的。進而，在實施例3中，與還原催化劑層20相接的電解液和與氧化催化劑層19相接的電解液不同，從還原催化劑層20側照射光，使光化學反應發(fā)生。
在此，制作通孔52的內(nèi)部具有離子交換膜43的電池(評價電池編號3-1)和不具有離子交換膜43的電池(評價電池編號3-2)這2種光化學反應電池，評價其co2的光還原效率。另外，也研究了此時檢出的氣體產(chǎn)物。這些實施例3的光化學反應電池如下制作。
首先，準備結構體，其具備：由具有pn結的ingap層(第三太陽能電池16)、ingaas層(第二太陽能電池15)和ge層(第一太陽能電池14)構成的多接合型太陽能電池17、多接合型太陽能電池17的表面(光入射面)上形成的由ito構成的還原電極層13、多接合型太陽能電池17的背面上形成的由au構成的氧化電極層18。在此，多接合型太陽能電池17的p型面配置在氧化電極層18側，n型面配置在還原電極層13側。
另外，多接合太陽能電池17的詳細的構成為n-ingaas(接觸層)/n-alinp(窗層)/n-ingap/p-ingap/p-alinp(背面場(bsf)層)/p-algaas(隧道層)/p-ingap(隧道層)/n-ingap(窗層)/n-ingaas/p-ingap(bsf層)/p-gaas(隧道層)/n-gaas(隧道層)/n-ingaas/p-ge(基板)。
接著，通過濺射法在氧化電極層18的背面上形成由氧化鎳構成的氧化催化劑層19。另外，通過真空蒸鍍法在還原電極層13的表面上形成由ag構成的還原催化劑層20。在此，氧化催化劑層19的膜厚為50nm，還原催化劑層20的膜厚為15nm。
此時，測定使用太陽模擬器(am1.5，1000w/m2)從還原催化劑層20側進行光照射時的電池的開路電壓，結果，開路電壓為2.4v。
這樣，形成由還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層疊體(電池)。
接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
首先，通過旋涂法在還原催化劑層20上(表面上)涂布i射線曝光用正型熱固性抗蝕劑，在電熱板上烘焙。接著，準備作為模具的石英壓模。壓模的圖案可通過轉印嵌段共聚物的自組織化圖案來制作。壓模上形成的圖案具有平均圓當量直徑為120nm(標準偏差31nm)、直徑有差異的柱不規(guī)則地排列的配置構成。此時，作為脫模用處理，將壓模表面用全氟聚醚等氟系脫模劑涂敷，通過降低壓模的表面能量來提高脫模性。
接著，將壓模使用加熱加壓板以溫度128℃、壓力60kn壓入抗蝕劑。隨后，經(jīng)1小時恢復到室溫，然后通過垂直地脫模，在抗蝕劑上形成模具的反轉圖案。由此，制作具有開口的抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑圖案為蝕刻掩模，由ag構成的還原催化劑層20通過離子銑被蝕刻，由ito構成的還原側電極層13通過使用草酸的濕式蝕刻被蝕刻。進而，多接合太陽能電池17的ingap層16、ingaas層15通過使用氯氣的icp-rie被蝕刻。由此，在還原催化劑層20、還原側電極層13、ingap層16及ingaas層15上形成通孔52。此時，ge層14、氧化電極層18及氧化催化劑層19不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
接著，在加工后的還原催化劑層20、還原電極層13、ingap層16及ingaas層15的露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在氧化催化劑層19上(背面上)涂布i射線曝光用正型抗蝕劑，烘焙。然后，對抗蝕劑進行曝光處理和顯影，形成開口狀的抗蝕劑圖案。
接著，將由氧化鎳構成的氧化催化劑層19和由au構成的氧化電極層18通過離子銑蝕刻后，將ge層14通過使用酸的濕式蝕刻處理進行蝕刻。由此，在氧化催化劑層19、氧化側電極層18及ge層14上形成通孔62。此時，通孔62的圓當量直徑為30μm，面積率為15％。另外，通孔62的配置構成為三角格子狀。
然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌，除去還原催化劑層20、還原電極層19、ingap層16及ingaas層15上的抗蝕劑以及氧化催化劑層19上的抗蝕劑。
進而，在評價電池編號3-1中，在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。更具體地，通過浸漬nafion溶液和干燥而在通孔52、62內(nèi)填充離子交換膜43。
接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環(huán)氧樹脂密封，使露出部分的面積為1cm2。由此制作評價電池編號3-1的光化學反應電池。
予以說明，評價電池編號3-2的光化學反應電池為在通孔52(和通孔62)內(nèi)不具有離子交換膜43的光化學反應電池，除此以外，與評價電池編號3-1具有同樣的結構。
與此相比，比較例為不具有通孔52(和通孔62)以及離子交換膜43的光化學反應電池，除通孔52以外，與實施例3(評價電池編號3-1、3-2)具有同樣的結構。
圖21是示出測定實施例3和比較例的光化學反應裝置的電解槽31的剖面圖。
如圖21所示，實施例3和比較例的電池固定在封閉體系的h型的電解層31的中央部。換言之，電解槽31具有氧化反應用電解槽45和還原反應用電解槽46，這些連接部的寬度較小地形成。在該寬度小的連接部配置有電池。此時，以在氧化反應用電解槽45中配置有電池的氧化催化劑層19、在還原反應用電解槽46中配置有電池的還原催化劑層20的方式固定。另外，作為氧化反應用電解槽45內(nèi)的電解液，使用0.5mol/l的硫酸鈉水溶液。另一方面，作為還原反應用電解槽46內(nèi)的電解液，使用在40℃下使co2氣體鼓泡2小時的2-氨基乙醇(單乙醇胺)水溶液(40wt％)。
另外，co2的光還原效率和氣體產(chǎn)物如下測定。首先，通過太陽模擬器(am1.5，1000w/m2)從還原催化劑層20面?zhèn)日丈涔?0分鐘。然后，通過氣相色譜質(zhì)譜(gcms)進行各水槽中的氣體的定量分析。將比較例的電池中得到的co2還原物質(zhì)的產(chǎn)量設為1.00，將以相對值計算出的實施例3的各種電池中得到的co的量作為co2的光還原效率。
如圖18所示，在評價電池編號3-1中，與評價電池編號3-2不同，可通過通孔52(和通孔62)內(nèi)部填充的離子交換膜43的效果來僅使h+選擇性地轉移。因此，各槽中生成的產(chǎn)物被分離而檢測。更具體地，在還原反應用電解槽46中，檢測到h2和co2，在氧化反應用電解槽45中，檢測到o2。
另外，在如實施例3那樣多個通孔52(和通孔62)的尺寸(圓當量直徑)和配置構成任意的情況下，也可得到與比較例相比充分高的co2的光還原效率。進而，在實施例3中，可以得到比實施例2還高的co2的光還原效率。這是因為，在氧化反應用電解槽45的電解液和還原反應用電解槽46的電解液被電池隔開的情況下，在不具有h+的轉移路徑(通孔52和通孔62)的比較例中，co2的光還原反應極低。這意味著，在不具有h+轉移路徑的光化學反應電池的情況下，隨著電池尺寸的增大，h+的轉移變難，得到的光反應效率變低。這樣，通過設置h+的轉移路徑，在電池大型化時也能得到高的光反應效率。
[第二實施方式的變形例]
接著，說明第二實施方式的光化學反應裝置的變形例。
圖22和圖23是示出第二實施方式的光化學反應裝置的變形例1和變形例2的結構的剖面圖。予以說明，在第二實施方式的光化學反應裝置的變形例中，主要說明與上述結構不同的方面。
如圖22所示，在第二實施方式的光化學反應裝置的變形例1中，通孔52以其圓當量直徑w2從表面?zhèn)?入射面?zhèn)?向背面?zhèn)戎饾u增大的方式形成。即，通孔52具有從氧化催化劑層19向還原催化劑層20其圓當量直徑w2逐漸增大這樣的錐形。因此，多接合型太陽能電池17的表面?zhèn)鹊耐?2的圓當量直徑大于背面?zhèn)鹊耐?2的圓當量直徑。多接合型太陽能電池17的背面?zhèn)鹊耐?2的圓當量直徑優(yōu)選為表面?zhèn)鹊耐?2的圓當量直徑的10～90％左右。
具有錐形的通孔52可通過在利用icp-rie進行蝕刻工序時調(diào)整蝕刻氣體來形成。更具體地，通過使用提高了氬比例的氯-氬混合氣體作為蝕刻氣體，進行各向同性的蝕刻來形成具有錐形的通孔52。
通過使通孔52為錐形，對表面?zhèn)戎帘趁鎮(zhèn)荣x予使折射率的分布呈梯度的gi(漸變折射率)效果。由此，可以得到抑制光入射時產(chǎn)生的光反射成分的抗反射效果。即，由于更多的光侵入到多接合型太陽能電池17，因此可以吸收更多的光。與實施例2同樣地測定co2的光還原效率，結果，通過抗光反射效果將實施例2的各種電池中得到的效率提高了10％至15％左右。
如圖23所示，在第二實施方式的光化學反應裝置的變形例2中，在通孔52的內(nèi)面上形成保護層61。換言之，在通孔52內(nèi)的基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的側面上形成保護層61。保護層61可由例如sio2、tio2、zro2、al2o3或hfo2等電介質(zhì)(絕緣體)薄膜構成，另外，保護層61的膜厚例如為30nm左右。
在利用icp-rie的蝕刻工序之后、除去氧化催化劑層19上的抗蝕劑之前，通過ald(原子層沉積)法或cvd(化學氣相沉積)法，在通孔52的內(nèi)面上和抗蝕劑上形成保護層61。然后，可通過除去抗蝕劑上的保護層61和抗蝕劑而僅在通孔52的內(nèi)面上形成保護層61。
予以說明，保護層61的形成不限于ald法和cvd法。在使電池浸漬于含有金屬離子的溶液中后進行熱處理的浸漬法也是有效的。
通過形成保護層61作為通孔52的側壁，既可以抑制來自多接合型太陽能電池17的電子和空穴的泄漏，也可以防止溶液對多接合型太陽能電池17的腐蝕。與實施例2同樣地測定co2的光還原效率，結果，通過防止泄漏，將實施例2的各種電池中得到的效率提高了5％至10％左右。
<2-3.第三實施方式>
使用圖24至圖28，說明第三實施方式的光化學反應裝置。第三實施方式是將光化學反應電池應用于管狀配管的例子。由此，可以一邊分解co2，一邊容易地輸送氧化催化劑層19和還原催化劑層20中生成的化合物，可以用作化學能。下面，詳細地說明第三實施方式。予以說明，在第三實施方式中，省略說明與上述第一光化學反應裝置相同的方面，主要說明不同的方面。
[第三實施方式的結構]
首先，說明第三實施方式的光化學反應裝置的結構。
圖24是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。圖25是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。予以說明，在圖24中，省略離子轉移路徑。
如圖24和圖25所示，在第三實施方式的光化學反應裝置中，使用配管101作為電解槽31。該第三實施方式的光化學反應裝置具備光化學反應電池、內(nèi)部含有(內(nèi)包)光化學反應電池的配管101、和作為離子轉移路徑形成在基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20上的開口部51。在此，“配管”是指用于引導流體的管或管道系統(tǒng)。
光化學反應電池形成為將光照射面?zhèn)?氧化催化劑層19側)作為外側的圓筒狀(管狀)。即，光化學反應電池具有從外側依次形成有氧化催化劑層19、多接合型太陽能電池17、基板11及還原催化劑層20的管狀結構。通過該管狀結構將配管101沿流通方向分離成2個。管狀的光化學反應電池和管狀的配管101的中心軸也可以不共有。換言之，這些剖面形狀也可以不為同心圓狀。另外，可以為橢圓形、歪曲的圓形或多邊形。由此，配管101具備：配置有光化學反應電池的氧化催化劑層19的外側的氧化反應用電解槽102和配置有光化學反應電池的還原催化劑層20的內(nèi)側的還原反應用電解槽103。在這些氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103中，可以供給各自的電解液。予以說明，可以為使電池結構逆轉的結構(自外側依次形成還原催化劑層20、多接合型太陽能電池17、基板11及氧化催化劑層19的結構)，此時，氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103逆轉。
在氧化反應用電解槽102中，充滿含有例如h2o的液體作為電解液。在氧化反應用電解槽102中，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h+。
在還原反應用電解槽103中，充滿含有例如co2的液體作為電解液。在還原反應用電解槽103中，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物。
開口部51例如以將基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應用電解槽102側貫通至還原反應用電解槽103側的方式設置。由此，開口部51連通氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103。
在該開口部51內(nèi)的一部分填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應用電解槽102中生成的h+轉移到還原反應用電解槽103側。
另外，第三實施方式的光化學反應裝置由配管101構成。因此，可以通過使氧化反應用電解槽102中生成的o2和還原反應用電解槽103中生成的co等沿配管101的流通方向流動而容易地輸送。由此，在各設施中，可以將分解co2生成的產(chǎn)物用作化學能。
[第三實施方式的變形例]
接著，說明第三實施方式的光化學反應裝置的變形例。
圖26是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的立體圖。圖27是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的剖面圖。予以說明，在圖26中，省略離子轉移路徑。
如圖26和圖27所示，在第三實施方式的光化學反應裝置的變形例中，使用配管101作為電解槽31。該第三實施方式的光化學反應裝置的配管101內(nèi)設置的光化學反應電池形成為平板狀。通過該平板狀結構，將配管101沿流通方向分離成2個。即，配管101具備：配置有光化學反應電池的氧化催化劑層19的例如上部側的氧化反應用電解槽102和配置有光化學反應電池的還原催化劑層20的例如下部側的還原反應用電解槽103。在這些氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103中，可供給各自的電解液。
在氧化反應用電解槽102中，充滿含有例如h2o的液體作為電解液。在氧化反應用電解槽102中，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h+。
在還原反應用電解槽103中，充滿含有例如co2的液體作為電解液。在還原反應用電解槽103中，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物。
開口部51例如以將基板11、多接合型太陽能電池17、氧化催化劑層19及還原催化劑層20從氧化反應用電解槽102側貫通至還原反應用電解槽103側的方式設置。由此，開口部51連通氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103。
在該開口部51內(nèi)的一部分填充離子交換膜43，離子交換膜43僅使特定的離子通過。由此，可以一邊在氧化反應用電解槽102和還原反應用電解槽103之間分離電解液，一邊僅使特定的離子經(jīng)由設有離子交換膜43的開口部51轉移。在此，離子交換膜43為質(zhì)子交換膜，可以使氧化反應用電解槽102中生成的h+轉移到還原反應用電解槽103側。
[第三實施方式的效果]
根據(jù)上述第三實施方式，可得到與第一實施方式相同的效果。
進而，在第三實施方式中，將光化學反應電池應用于管狀的配管。由此，可以一邊分解co2，一邊通過配管結構沿流通方向容易地輸送氧化催化劑層19和還原催化劑層20中生成的化合物。隨后，可以將生成的化合物用作化學能。
另外，由于使液體流動來輸送，因此，生成的氣體的氣泡不會滯留在電極表面及電解層表面。由此，可以抑制氣泡導致的太陽光散射引起的效率下降及光量分布。
[第三實施方式的應用例]
接著，說明第三實施方式的光化學反應裝置的應用例。
圖28是示出第三實施方式的光化學反應裝置的應用例的平面圖。更具體地，為將作為第三實施方式的管狀配管的光化學反應裝置用作系統(tǒng)時的例子。
如圖28所示，配管結構具備：由上述的外側的氧化反應用電解槽102和內(nèi)側的還原反應用電解槽103構成的配管101、與這些配管連接的co2流路104、h2o流路106、co流路105及o2流路107。
co2流路104與還原反應用電解槽103的一方連接，co流路105與還原反應用電解槽103的另一方連接。另外，h2o流路106與氧化反應用電解槽102的一方連接，o2流路107與氧化反應用電解槽102的另一方連接。即，構成配管101的還原反應用電解槽103和氧化反應用電解槽102在一側分叉，由此形成co2流路104和h2o流路106。另外，構成配管101的還原反應用電解槽103和氧化反應用電解槽102在另一側分叉，由此形成co流路105和o2流路107。
co2從外部流入co2流路104。在co2流路104中，co2可以以氣體形式流入，也可以以含有co2吸收劑的電解液等形式流入。co2流路104與還原反應用電解槽103連接(為一體)，因此，光化學反應電池由形成為管狀的配管構成，但不限定于此，只要為由可流入作為氣體的co2和含有co2吸收劑的電解液的配管構成即可。
h2o從外部流入h2o流路106。在h2o流路106中，h2o可以以氣體形式流入，也可以以液體形式流入。h2o流路106與氧化反應用電解槽102連接(為一體)，因此，由與具有透光性的管狀配管101同樣的配管構成，但不限定于此，只要由可供給氣體和液體的h2o的配管構成即可。
流入的h2o從h2o流路106流入氧化反應用電解槽102中。隨后，h2o被氧化催化劑層19氧化而生成o2和h+。另一方面，流入的co2從co2流路104流入還原反應用電解槽103中。隨后，co2被還原催化劑層20還原而生成碳化合物(co等)。
co流路105將還原反應用電解槽103中生成的co等碳化合物流出到外部。在co流路105中，co可以以氣體形式流出，也可以以液體形式流出。另外，co流路105與還原反應用電解槽103的另一方連接。因此，光化學反應電池由形成為管狀的配管構成，但不限定于此，只要由可流出作為氣體和液體的co的配管構成即可。
o2流路107將氧化反應用電解槽102中生成的o2流出到外部。在o2流路107中，o2可以以氣體形式流出，也可以以液體形式流出。另外，o2流路107與氧化反應用電解槽102的另一方連接。因此，由與具有透光性的管狀的配管101同樣的配管構成，但不限定于此，只要由可流出氣體和液體的o2的配管構成即可。
另外，可以在配管101的光射出面?zhèn)扰渲梅瓷浒?08。反射板108例如為沿著管狀配管101的凹面鏡，可以反射光而使光再次入射到配管101內(nèi)。由此，可以謀求光化學反應效率的提高。另外，通過以液體充滿配管101內(nèi)，可以改變反射條件。由此，可以通過配管101和氣液界面的反射、折射而使光入射到配管101內(nèi)，謀求光化學反應效率的提高。
這樣，通過使用第三實施方式的作為管狀配管的光化學反應裝置，可以分解從外部流入的co2，將由此生成的產(chǎn)物分離至還原側和氧化側而流出到外部。
說明本發(fā)明的若干實施方式，但這些實施方式展示為例子，未意圖限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實施方式能夠以其它的各種形態(tài)實施，可以在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含在發(fā)明的范圍和主旨內(nèi)，同時，包含在權利要求書中所記載的發(fā)明和其均等的范圍。
符號說明
11…基板、17…多接合型太陽能電池、19…氧化催化劑層、20…還原催化劑層、31…電解槽、41…電解槽流路、42…循環(huán)機構、43…離子交換膜、44…溫度調(diào)整機構、45…氧化反應用電解槽、46…還原反應用電解槽、51…開口部、52…通孔、61…保護層。
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