本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種高性能非貴金屬析氧催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

能源為人類社會的各種生產活動和社會活動提供物質基礎，是人類社會發(fā)展必不可少的一部分。人類現(xiàn)使用的能源多數(shù)是不可再生的化石能源，相對于漫長的上千萬年的形成過程而言，化石能源是有限的、稀缺的。據(jù)報道，以目前的消耗速度來看，未來40-60年，全世界將開采完目前已知的全部石油和天然氣，而未來200年左右，已探明的煤炭儲量也將消耗殆盡。此外，對化石能源的嚴重依賴加速了生態(tài)環(huán)境的惡化。因此開發(fā)清潔能源成為全世界關注的問題。

考慮到能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力，世界各國開始逐步將目光轉移到太陽能、風能、海洋能、氫能等新型可替代化石燃料的能源上。其中，氫能源是人類公認的未來最有希望的綠色能源，是能夠解決資源短缺和環(huán)境污染的理想二次能源，已經收到了世界各國的重視。堿性電解水制氫具有技術成熟、操作方便、自動化程度高、環(huán)保無污染等優(yōu)點，是學術界研究的重點之一。水電解制氫成本比礦物燃料制氫成本高出一倍多，這主要是由于電解水陰陽兩極需要貴金屬材料作為催化劑。其中陽極析氧反應通常使用二氧化銥、二氧化釕等催化劑，但是該反應具有緩慢的動力學過程，這往往限制了電解水的整體效率。目前，非貴金屬析氧催化劑主要有過渡金屬(鐵、鈷、鎳等)氧化物。近幾年關于磷化物、氮化物析氧的催化劑也被報道。然而，這些催化劑的活性仍然有待于提高。

因此，開發(fā)一種新型、廉價、高效、具有潛力的替代貴金屬催化劑的非貴金屬析氧催化劑，以及其簡單、經濟、適于大規(guī)模生產的制備技術具有十分重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種非貴金屬析氧催化劑，所述非貴金屬析氧催化劑的析氧催化性能達到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥，是一種新型、廉價、高效的，能替代貴金屬催化劑的非貴金屬析氧催化劑。

本發(fā)明所提供的非貴金屬析氧催化劑，為：硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結構納米顆粒，其中核層為硼化鎳納米顆粒，殼層為硼酸鎳。

所述核層硼化鎳納米顆粒的直徑為20nm-150nm，具體可為50nm；所述硼酸鎳殼層的厚度為2nm-10nm，具體可為5nm。

本發(fā)明的另一目的是提供用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法。

本發(fā)明所提供的用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法，包括下述步驟：

用硼氫化物在堿性水溶液中還原鎳鹽得到前軀體，再對所述前軀體進行熱處理得到非貴金屬析氧催化劑。

具體地，所述用于制備上述非貴金屬析氧催化劑的方法，包括下述步驟：

1)制備鎳鹽水溶液，向所述鎳鹽水溶液中加入硼氫化物的堿性水溶液，氣泡停止產生后，離心、洗滌，真空干燥得到前驅體；

2)將上述前驅體在惰性氣氛下熱處理，得到所述非貴金屬析氧催化劑。

上述方法步驟1)中，所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。

所述鎳鹽水溶液的濃度為0.01摩爾每升-0.6摩爾每升，具體可為0.1摩爾每升。

所述硼氫化物選自硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種或幾種。

所述堿性水溶液中的堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。

所述硼氫化物的堿性水溶液中，硼氫化物的濃度為0.1摩爾每升-5摩爾每升，具體可為1摩爾每升；所述堿的濃度為0.1摩爾每升-5摩爾每升，具體可為1摩爾每升。

所述鎳鹽中的鎳與硼氫化物的投料摩爾比為1:1-1:10，具體可為1:1-1:5或1:2；所述硼氫化物與堿的投料摩爾比為50:1-1:1，具體可為20:1-5:1或10:1。

所述離心、洗滌的具體操作為：用除氧的去離子水洗滌離心數(shù)次，直至洗滌液的pH值為7。

所述真空干燥的溫度為20℃-120℃，具體可為60℃，時間為12小時-48小時，具體可為24小時。

上述方法步驟2)中，所述熱處理的溫度為25℃-450℃，具體可為250℃-450℃或350℃；所述熱處理的時間為0.5小時-5小時，具體可為2小時。

上述非貴金屬析氧催化劑作為陽極析氧反應催化劑在電解水裝置中的應用也屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉、適于大規(guī)模生產非貴金屬析氧催化劑，且制備得到的非貴金屬析氧催化劑表現(xiàn)出達到或優(yōu)于商業(yè)二氧化銥的析氧催化性能，有潛力替代現(xiàn)有的貴金屬析氧催化劑。

本發(fā)明的制備方法主要是將鎳鹽在堿性的硼氫化物水溶液中還原，得到硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結構納米顆粒，該反應過程耗時約半個小時。再將該納米顆粒作為前驅體，在惰性氣氛中進行熱處理后，得到所述催化劑。

本發(fā)明與其它現(xiàn)有技術相比較，具有以下特點：

1、本發(fā)明中采用的原料成本低廉，制備過程耗時短，適于大規(guī)?；a。

2、本發(fā)明中采用的制備方法簡單，無需特殊設備，只需在常溫常壓下制備前驅體和在氣氛爐中進行熱處理，便可得所述催化劑。該方法具有較低的工業(yè)生產成本。

3、本發(fā)明制備的催化劑的催化性能優(yōu)異，與文獻報道的其它傳統(tǒng)非貴金屬催化劑(過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物等)相比具有更高的析氧活性。

4、本發(fā)明的方法工藝簡單、經濟、操作便利、易于大規(guī)模生產，在許多工業(yè)催化劑或其它科學領域具有巨大的潛在應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1所得催化劑的X射線粉末衍射曲線。

圖2為實施例1所得催化劑的透射電子顯微鏡照片，其中(a)為低倍電子顯微鏡照片，(b)為高分辨電子顯微鏡照片。

圖3為實施例1所得催化劑的X射線光電子能譜曲線，其中(a)為鎳元素的2p軌道圖譜，(b)為硼元素的1s軌道圖譜。

圖4為實施例1所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的析氧實驗極化曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

將5毫摩爾四水乙酸鎳溶解在50毫升去離子水中，加入10毫升濃度為1摩爾每升的硼氫化鈉和0.1摩爾每升的氫氧化鈉混合溶液，等待十分鐘左右，氣泡停止產生，經除氧的去離子水洗滌離心數(shù)次，直至洗滌液的pH值為7，得到黑色粉末，在60℃真空烘干過夜，得到前驅體；將前驅體裝入瓷舟中，并置入管式爐的石英管中，用氬氣除空氣半個小時，再升溫至350℃，在氬氣保護下進行熱處理兩個小時后，得到硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結構納米顆粒催化劑。

所得催化劑的X射線粉末衍射曲線如圖1所示。

由圖可知，所述催化劑完全符合硼化鎳晶體衍射卡片，說明所述催化劑中的結晶相為硼化鎳。

所得催化劑的透射電子顯微鏡照片如圖2所示，低倍電子顯微鏡照片見(a)，高分辨電子顯微鏡照片見(b)。

由圖可知，所述催化劑為核殼結構，核層納米顆粒為結晶相，結合X射線粉末衍射曲線可知該顆粒為硼化鎳，其直徑為50nm；殼層為一層硼酸鎳，厚度約為5nm。

所得催化劑的X射線光電子能譜曲線見圖3，鎳元素的2p軌道圖譜見(a)，硼元素的1s軌道圖譜見(b)。

由圖可知，所述催化劑中鎳元素的價態(tài)有零價和二價，其中零價信號來源于核層硼化鎳納米顆粒，二價信號來源于殼層硼酸鎳；所述催化劑中硼元素的價態(tài)有零價和三價，其中零價信號對應核層硼化鎳納米顆粒，三價信號對應殼層硼酸鎳。

故由上述數(shù)據(jù)可知，所述催化劑是由硼酸鎳包覆硼化鎳的核殼結構納米顆粒。

將所述催化劑作為電解水裝置中陽極析氧反應催化劑使用，對其進行析氧實驗。

所得催化劑及商業(yè)二氧化銥催化劑的析氧實驗極化曲線如圖4所示。具體試驗方法為：析氧實驗曲線用旋轉圓盤電極在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中測量，旋轉圓盤電極的轉速為1600轉/分鐘，曲線掃描速率為5毫伏/秒。極化曲線經過IR校正而得。

對照用商業(yè)二氧化銥催化劑是購買自阿法埃莎(Alfa Aesar)(天津)催化劑有限公司。

比較兩條曲線，可以看出，上述制備得到的催化劑在析氧實驗中達到10毫安每平方厘米的電流密度所需要的過電位為0.302V，比商業(yè)二氧化銥催化劑的過電位0.325V還低23mV，因此表現(xiàn)出更好的析氧電催化活性。

實施例2

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是采用氯化鎳替代乙酸鎳作為鎳鹽，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當。

實施例3

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是采用硼氫化鉀替代硼氫化鈉作為硼源和還原劑，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當。

實施例4

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是采用氫氧化鉀替代氫氧化鈉作為堿溶液，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成一樣；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當。

實施例5

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是將熱處理的溫度350℃改為25℃，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位為0.364V。

實施例6

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是將熱處理的溫度350℃改為250℃，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位為0.365V。

實施例7

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是將熱處理的溫度350℃改為450℃，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位為0.323V。

實施例8

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是硼氫化鈉溶液的濃度由1摩爾每升改為2.5摩爾每升，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當。

實施例9

基本上按照與實施例1相同的方法制備非貴金屬析氧催化劑，不同之處是氫氧化鈉溶液的濃度由0.1摩爾每升改為1摩爾每升，所得到的催化劑與實施例1得到的催化劑組成類似；在1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中測試析氧曲線得到10毫安每平方厘米對應的過電位與實施例1得到的催化劑得到的過電位相當。