技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種基于點(diǎn)擊化學(xué)法制備磁性納米粒子負(fù)載貴金屬催化劑的方法，屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
貴金屬催化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)合成方法重要手段之一，但是這些貴金屬催化劑存在難以從反應(yīng)體系分類(lèi)和回收，增加反應(yīng)成本，甚至有機(jī)金屬催化如鈀金屬在反應(yīng)過(guò)程會(huì)鈀黑，不但降低了催化劑的活性，而且還會(huì)污染反應(yīng)產(chǎn)物，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制。因此，越來(lái)越多的科研工作者通過(guò)對(duì)負(fù)載型催化劑的研究來(lái)解決這些問(wèn)題，力求既保持均相催化劑的高效性，又能解決催化劑的回收利用，實(shí)現(xiàn)貴金屬最低消耗等目標(biāo)。目前很多文獻(xiàn)報(bào)道了不同類(lèi)型的載體如高分子聚合物、分子篩、硅膠、活性炭等，都被應(yīng)用于貴金屬催化劑的負(fù)載化研究。但是無(wú)論是采用有機(jī)高聚物載體或無(wú)機(jī)載體，其催化活性、穩(wěn)定性及回收再用性能還有待進(jìn)一步提高，其應(yīng)用范圍相當(dāng)有限。近年來(lái)，磁性納米粒子作為催化劑載體受到廣泛關(guān)注，其技術(shù)手段是在磁性Fe3O4納米粒子表面涂覆一薄層硅膠，利用表面的羥基接上各種有機(jī)配體，但是也存貴金屬含量低，導(dǎo)致使用量增加，并且在循環(huán)使用時(shí)由于配體不牢固導(dǎo)致其活性逐漸降低。因此，提供負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，具有很強(qiáng)的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備磁性納米粒子負(fù)載貴金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案在于，通過(guò)在磁性納米粒子表面進(jìn)行巰基-乙烯基之間的光引發(fā)點(diǎn)擊反應(yīng)，將乙烯基有機(jī)配體接枝到磁性納米粒子上，在與貴金屬鹽絡(luò)合。
本發(fā)明一種制備磁性納米粒子負(fù)載貴金屬催化劑的方法包括以下步驟：
（1）將2~4重量份納米四氧化三鐵分散于10~50重量份有機(jī)溶劑中，加入2~8份重量份去離子水、4~10重量份無(wú)水乙醇、50~100重量份巰基硅烷偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)體系pH值為5~7，在60~80℃下攪拌6~8h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
（2）將步驟（1）制備的3~5重量份表面為巰基的磁性納米粒子超聲分散于10~30重量份有機(jī)溶劑，加入10~100重量份乙烯基有機(jī)配體化合物和0.01~0.05重量份光引發(fā)劑，在紫外光照射下反應(yīng)6~10h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
（3）將步驟（2）制備的2~4重量份磁性納米粒子負(fù)載配體分散于50~150重量份的無(wú)水有機(jī)溶劑中，再加入0.02~0.05重量份的貴金屬鹽，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?2~48h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載貴金屬催化劑。
所述催化劑其金屬含量為催化劑總量的0.1~5.0%。
所述磁性納米粒子負(fù)載貴金屬催化劑在室溫下具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為10~30.0emu/g。
所述巰基硅烷偶聯(lián)劑為γ-巰丙基三乙氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷。
所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、異丙醇、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
所述乙烯基有機(jī)配體為二苯基對(duì)苯乙烯基膦、乙烯基二苯基膦、4-二甲基氨基苯乙烯中的一種。
所述光引發(fā)劑二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮中的一種或幾種。
所述貴金屬鹽為氯化鈀、醋酸鈀、氯化亞金、氯鉑酸或三氯化銠中的一種。
本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明所制備的磁性納米負(fù)載貴金屬催化劑，其載體選用納米磁性粒子，在納米載體表面通過(guò)引入巰基，通過(guò)“點(diǎn)擊化學(xué)” 的策略將納米載體與乙烯基配體以化學(xué)鍵形式結(jié)合，使得負(fù)載配體化合物牢固，并遠(yuǎn)離載體，可以有效與金屬配位，同時(shí)其載體具有較高的比表面積，具有優(yōu)良分分散和機(jī)械性能，達(dá)到均相催化的效果。在室溫下具有超順磁性，在外加磁場(chǎng)作用下易被磁化，撤去磁場(chǎng)后則磁性消失，易于實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑的快速分離和循環(huán)使用的目的，適用于貴金屬催化的偶聯(lián)和加成反應(yīng)，在此類(lèi)反應(yīng)中，負(fù)載催化劑可以重復(fù)使用多次、活性基本不變，有效地降低合成成本，避免貴金屬流失。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入2g納米四氧化三鐵和30g甲苯，超聲分散2h后，在攪拌狀態(tài)下加入5g去離子水、6g無(wú)水乙醇、60g γ-巰丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值為5，在60℃下攪拌8h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g甲苯加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入20g二苯基對(duì)苯乙烯基膦和0.02g光引發(fā)劑二苯甲酮，在紫外光照射下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
③將步驟②制備的4g磁性納米粒子負(fù)載配體和80g無(wú)水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入0.02g貴金屬鹽氯化鈀，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?8h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑。其鈀含量為5.0%，飽和磁化強(qiáng)度為20emu/g。
實(shí)施例2
磁性納米粒子負(fù)載鉑催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入4g納米四氧化三鐵和50g二甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入8g去離子水、10g無(wú)水乙醇、100g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值為7，在80℃下攪拌6h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的3g表面為巰基的磁性納米粒子和10g二甲苯，加入到250ml四口燒瓶中超聲分散1h，再加入100g 4-二甲基氨基苯乙烯和0.05g光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光照射下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
③將步驟②制備的2g磁性納米粒子負(fù)載配體和80g無(wú)水甲醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.05g貴金屬鹽氯鉑酸，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?4h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載鉑催化劑。其鉑含量為4.0%，飽和磁化強(qiáng)度為18.0emu/g。
實(shí)施例3
磁性納米粒子負(fù)載金催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入3g納米四氧化三鐵和40g甲苯，超聲分散2h后，在攪拌狀態(tài)下加入6g去離子水、8g無(wú)水乙醇、60g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值為6，在70℃下攪拌8h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g異丙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散2h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
③將步驟②制備的3g磁性納米粒子負(fù)載配體和50g無(wú)水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散6h，再加入0.04g貴金屬鹽氯化亞金，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?8h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載金催化劑。其金含量為2.0%，飽和磁化強(qiáng)度為25.0emu/g。
實(shí)施例4
磁性納米粒子負(fù)載銠催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入2g納米四氧化三鐵和10g甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入2g去離子水、4g無(wú)水乙醇、40g γ-巰丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值為5，在80℃下攪拌6h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的3g表面為巰基的磁性納米粒子和10g乙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入10g乙烯基二苯基膦和0.01g光引發(fā)劑二苯甲酮，在紫外光照射下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
③將步驟②制備的2g磁性納米粒子負(fù)載配體和150g無(wú)水丙酮加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.02g貴金屬鹽三氯化銠，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?2h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載銠催化劑。其銠含量為3.0%，飽和磁化強(qiáng)度為18.0emu/g。
實(shí)施例5
磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑的制備方法如下：
①在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中加入3g納米四氧化三鐵和40g甲苯，超聲分散4h后，在攪拌狀態(tài)下加入6g去離子水、8g無(wú)水乙醇、60g γ-巰丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值為6，在70℃下攪拌8h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到表面為巰基的磁性納米粒子；
②將步驟①制備的5g表面為巰基的磁性納米粒子和30g乙醇加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液經(jīng)過(guò)磁鐵分離、洗滌、干燥得到磁性納米粒子負(fù)載配體產(chǎn)物；
③將步驟②制備的3g磁性納米粒子負(fù)載配體和50g無(wú)水甲苯加入到250ml四口燒瓶中超聲分散4h，再加入0.04g貴金屬鹽醋酸鈀，在氮?dú)鈿夥障录尤牖亓?4h后，懸浮液經(jīng)磁鐵分離、洗滌后再真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性納米粒子負(fù)載鈀催化劑。其鈀含量為4.0%，飽和磁化強(qiáng)度為30.0emu/g。