本發(fā)明涉及一種用于分解水合聯(lián)氨制備氫氣的鎳基催化劑及其簡易制備方法和技術(shù)，通過共還原-自然氧化的方法制備鎳鑭合金，在保證對(duì)水合聯(lián)氨的高催化活性前提下，提高了納米材料的選擇性與穩(wěn)定性，解決了顆粒團(tuán)聚的難題，屬于納米材料合成與環(huán)境催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著工業(yè)進(jìn)程的加快，化石燃料被大量應(yīng)用于各種工業(yè)進(jìn)程，進(jìn)而空氣、水、土壤的污染問題日益嚴(yán)峻，人們?cè)噲D尋找一種清潔無污染的能源來解決環(huán)境中的很多問題。氫氣的燃燒產(chǎn)物是水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞，并且氫氣的燃燒熱值是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氫氣作為一種理想的清潔能源至今沒有商業(yè)化，根本問題在于氫氣在高壓下是一種危險(xiǎn)氣體，且不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，能夠有效安全的利用氫能是解決當(dāng)今世界能源與環(huán)境問題的重要途徑。常用的儲(chǔ)氫方式主要有金屬合金儲(chǔ)氫、配位氫化物、有機(jī)液體等。首先是金屬氫化物，這類儲(chǔ)氫方式儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量較高，價(jià)格低廉，但其仍存在過于穩(wěn)定、加脫氫動(dòng)力學(xué)性能差等問題；配位氫化物含有豐富的輕金屬元素，儲(chǔ)氫密度較高，但存在可逆循環(huán)性能差的問題，限制了其應(yīng)用。液體有機(jī)物儲(chǔ)氫量高，還可以像汽油一樣在常溫常壓下運(yùn)輸，且水合肼、肼硼烷、氨硼烷、環(huán)己烷、苯等液體有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)均為工業(yè)上可以大規(guī)模生產(chǎn)的化學(xué)品，如果能開發(fā)出高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的脫氫催化劑，將大幅度推動(dòng)氫能規(guī)?；瘧?yīng)用。

水合聯(lián)氨(N₂H₄·H₂O)又稱水合肼，是一種含氫量高達(dá)8％的有機(jī)化合物，并且在很大溫度范圍內(nèi)(213-392K)水合肼為液態(tài)，易于儲(chǔ)存運(yùn)輸。選擇水合肼作為儲(chǔ)氫材料的另一個(gè)重要原因是它的分解產(chǎn)物(H₂NNH₂→N₂+2H₂)除了氫氣就只有氮?dú)?，不需要再進(jìn)行二次處理，但這需要避免副反應(yīng)(3H₂NNH₂→N₂+4NH₃)的發(fā)生，它會(huì)降低N₂H₄·H₂O的儲(chǔ)氫效率，因此催化水合聯(lián)氨產(chǎn)氫需要選擇具有高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。

最近幾年各種雙金屬催化劑被用于低溫液相N₂H₄·H₂O分解。2010年，Xu.Q等首次采用雙金屬鎳-銥制成合金納米催化劑，相對(duì)于單金屬鎳催化劑，雙金屬鎳-銥催化劑在室溫下表現(xiàn)出催化分解水合聯(lián)氨產(chǎn)氫的高活性以及對(duì)H2的100％選擇性。之后Xu.Q帶領(lǐng)的課題組陸續(xù)考察了雙金屬鎳-鈀、鎳-鉑等雙金屬納米催化劑對(duì)肼的降解性能，并取得較大進(jìn)展，如Ni_xRh_y(Rh/Ni＝1∶16-64∶1)，當(dāng)x＝1，y＝4時(shí)，70℃下H2的選擇性達(dá)100％。鎳與貴金屬的合金顆粒用于分解水合肼產(chǎn)氫具有很好的效果，但是該類催化材料中參雜貴金屬，生產(chǎn)成本較高，會(huì)大大影響催化劑的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。

稀土元素是一種良好的催化劑助劑，而且較之貴金屬資源豐富，價(jià)格低廉，在鎳基催化劑中加入稀土元素可以顯著提高水合肼的分解速率和選擇性。目前，針對(duì)稀土元素鑭作為金屬催化劑助劑用于催化水合聯(lián)氨分解產(chǎn)氫的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的成本高、技術(shù)不足等問題，設(shè)計(jì)一種新型的功能化鎳-鑭納米顆粒催化劑的制備方法，該發(fā)明制備方法簡單，在常溫條件下通過共還原的方法一步合成，制得的鎳-鑭納米顆粒粒徑均勻，分散度高，對(duì)水合聯(lián)氨具有很好的催化活性、H₂選擇性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種用于分解水合聯(lián)氨制備氫氣的催化劑，其特征在于所述催化劑由鎳、鑭組成，其結(jié)構(gòu)式為NiLa_x，其中x＝0.05-1。

本發(fā)明解決所述制備選擇性高效催化水合聯(lián)氨分解產(chǎn)氫的功能化納米催化材料的制備方案是：室溫常壓條件下，分別稱取一定量的鎳源前驅(qū)物、鑭源前驅(qū)物溶于一定體積的溶劑中，為溶液A；稱取一定量的還原劑溶于一定體積的溶劑中，為溶液B。把還原劑溶液B迅速加入溶液A中，磁力攪拌10分鐘，產(chǎn)氣完成后停止攪拌，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)離心后倒掉上層清液，加入超純水超聲清洗10分鐘，反復(fù)離心清洗3-4次，最后得到黑色沉淀物，冷凍干燥24h后，得到所要的催化劑樣品。

所述鎳源前驅(qū)物為六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳或七水合硫酸鎳；所述鑭源前驅(qū)物為六水合硝酸鑭、七水氯化鑭或八水合硫酸鑭；

所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種室溫下一步合成鎳鑭納米顆粒催化劑的制備方法，該方法過程簡單，條件溫和。鑭的加入不僅使得鎳的催化活性提高，還減少鎳顆粒的團(tuán)聚，使鎳的分散度增加，更有利于高效徹底的催化分解水合聯(lián)氨產(chǎn)氫。

具體實(shí)施方式

以下通過一些實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

一種用于分解水合聯(lián)氨制備氫氣的鎳基催化劑，其特征在于所述催化劑由鎳、鑭組成，其結(jié)構(gòu)式為NiLa_x，其中x＝0.05-1。

所述用于分解水合聯(lián)氨制備氫氣的催化劑的簡易制備方法，包括以下步驟：

(1)溶液配制：在室溫常壓下，用鎳源前驅(qū)物和鑭源前驅(qū)物配置成溶液A，用還原劑配置成溶液B，所用鎳源前驅(qū)物與鑭源前驅(qū)物的物質(zhì)的量之比為1∶x，其中x＝0.05-1；

(2)催化劑制備：將溶液B迅速加入到溶液A中，在室溫常壓的條件下，磁力攪拌10分鐘，反應(yīng)后停止攪拌，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)離心后倒掉上層清液，加入超純水超聲清洗10分鐘，反復(fù)離心清洗3-4次，最后得到黑色沉淀物，冷凍干燥24h后，得到所要的用于分解水合聯(lián)氨制備氫氣的催化劑樣品。

所述鎳源前驅(qū)物為六水合氯化鎳、六水合硝酸鎳或七水合硫酸鎳；

所述鑭源前驅(qū)物為六水合硝酸鑭、七水氯化鑭或八水合硫酸鑭；

所述鎳源前驅(qū)物：鑭源前驅(qū)物的物質(zhì)的量的比為1∶x，x＝0.05-1；

所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀；

所述室溫為15℃-35℃；

所述溶解鎳源前驅(qū)物、鑭源前驅(qū)物和還原劑的溶劑是水。

一種使用本發(fā)明所述用于分解水合聯(lián)氨得到氫氣的簡易合成鎳基催化劑NiLa_x的制備方法，包括以下步驟：

(1)取一定量制備好的催化劑，放入置于恒溫水浴鍋上的圓底燒瓶中，向其中加入過量的NaOH溶液，在30-80℃的環(huán)境下加熱，直至不再產(chǎn)生氣體；

(2)然后向圓底燒瓶中加入水合聯(lián)氨溶液，在30-80℃反應(yīng)0.1-2h，制備氫氣。

利用所述的本發(fā)明方法可以制得一系列性能和規(guī)格的產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

NiLa_x納米催化劑的制備：

取含0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2mmol氯化鑭的溶液至含有0.2mmol氯化鎳溶液的50ml圓底燒瓶中得溶液A，取0.045g的硼氫化鈉(NaBH₄)溶于1.5ml去離子水中，配置成溶液B。在磁力攪拌的條件下，將溶液B迅速加入到溶液A中，觀察到大量黑色懸浮物以及氣泡產(chǎn)生，待不再產(chǎn)生氣泡，將圓底燒瓶中的溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)離心并超聲清洗3-4次，冷凍干燥24h后得到NiLa_x納米顆粒，分別制成編號(hào)1-7的催化劑，如表1所示。

表1不同組成比例合成的鎳鑭催化劑

實(shí)施例2：

催化劑活性測(cè)試

本發(fā)明的催化劑評(píng)價(jià)是在密閉排水系統(tǒng)中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程如下：反應(yīng)在恒溫水浴中進(jìn)行，將3mL去離子水與50mg催化劑加入圓底燒瓶中，加入1mL6mol/L的NaOH溶液，磁力攪拌1min，然后向圓底燒瓶中加入0.2mL水合聯(lián)氨溶液，同時(shí)開始計(jì)時(shí)。測(cè)試使用的水合聯(lián)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％。水合聯(lián)氨催化分解產(chǎn)生的氣體通過鹽酸吸收裝置將氨氣吸收，剩余的僅為氫氣和氮?dú)?，可通過讀取產(chǎn)氣量計(jì)算反應(yīng)的選擇性。比較不同組成比例催化劑的活性測(cè)試結(jié)果，如表2.

表2不同組成比例催化劑活性測(cè)試結(jié)果比較(70℃)

由表2可看出，隨著鑭加入量的增多，催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化頻率都增加，當(dāng)鎳、鑭的摩爾比為1∶0.25時(shí)，催化劑的H₂選擇性和轉(zhuǎn)化頻率最高，即NiLa_0.25納米顆粒催化劑在70℃催化分解水合聯(lián)氨產(chǎn)氫的選擇性為100％，轉(zhuǎn)換頻率為61.8h^-1。當(dāng)加入更多的鑭時(shí)反而使得選擇性等變小，原子的利用率變低。

催化劑轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的計(jì)算：假設(shè)全部金屬原子都參與催化反應(yīng)，即n_cata＝n_Nl+n_La，時(shí)間t按照分解50％水合聯(lián)氨時(shí)所用時(shí)間計(jì)算，計(jì)算公式如下：

催化劑催化水合聯(lián)氨產(chǎn)氫的H₂選擇性(X)的計(jì)算：由于水合聯(lián)氨的分解有兩個(gè)途徑：①3H₂NNH₂→N₂+4NH₃；②H₂NNH₂→N₂+2H₂，途徑①產(chǎn)生的氨氣被鹽酸吸收，經(jīng)推導(dǎo)得途徑②的選擇性X計(jì)算公式如下：

X＝(3Y-1)/8

其中，Y＝n(H₂+N₂)/n(N₂H₄)，1/3≤Y≤3

實(shí)例3：

催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)實(shí)施例1中制備的NiLa_0.25納米催化劑進(jìn)行了多次循環(huán)測(cè)試，測(cè)試方法如實(shí)施例3所述，反應(yīng)溫度為70℃，測(cè)試結(jié)果如表2。

表3NiLa_0.25納米催化劑的多次循環(huán)活性測(cè)試結(jié)果

由表3可知，經(jīng)過5次循環(huán)測(cè)試后，催化劑的活性和選擇性未見明顯下降，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較長的壽命。

本發(fā)明所制備的催化劑具有制備方法簡單，反應(yīng)活性高，選擇性好的特點(diǎn)，提供了一種制備清潔氫氣的方法，具有很好的應(yīng)用前景。