一種甲醇一步氧化制甲縮醛的催化劑及其制備方法和應用與流程

文檔序號：11606124閱讀：592來源：國知局

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種采用分步沉淀法制備的甲醇一步氧化制甲縮醛催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

甲縮醛又名二甲氧基甲烷，是一種高附加值的甲醇下游綠色化工產(chǎn)品，廣泛應用于化妝品、藥品，汽車、橡膠等領(lǐng)域；甲縮醛做為溶劑具有溶解性強和無毒等特點，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶劑，用作油漆及清漆、膠水與粘合劑、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑，尤其是在水性木器涂料領(lǐng)域內(nèi)，可能成為水性涂料溶劑替代的最佳選擇之一。同時，甲縮醛也是制備高純度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲縮醛是一種極具前景的燃料添加劑，它可以提高柴油燃燒熱效率，降低污染物的排放。

目前甲縮醛的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的甲醇兩步法合成路線：即首先將甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛與甲醇進一步縮合生成目標產(chǎn)物。兩步法合成甲縮醛的技術(shù)工藝相對成熟，但工藝復雜、流程冗長，且存在設備腐蝕、廢液多、催化劑與反應物難分離等缺點，導致生產(chǎn)成本高，特別是難以實現(xiàn)高純度甲縮醛的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地妨礙了產(chǎn)品價值的提升。因此直接將甲醇一步氧化合成甲縮醛，可實現(xiàn)甲縮醛的低成本生產(chǎn)和規(guī)模化應用。目前該領(lǐng)域的典型報道主要有美國專利us6403841，采用sbre2o6催化劑進行甲醇氧化合成甲縮醛；中國專利cn1911503a，采用reox/zro2催化劑制備甲縮醛；中國專利cn1634655，采用硫改性的v2o5/tio2催化劑制備甲縮醛。從催化性能來看，催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面仍存在較大的不足，其中，美國專利us6403841反應溫度在300-400℃，甲醇轉(zhuǎn)化率可達50％，甲縮醛選擇性接近90％，但是錸的高價氧化物在高溫下易揮發(fā)、容易造成催化劑的失活，限制了該類催化劑的實際應用。中國專利cn1634655、cn101428211和cn101543775報道了低溫下的氧化反應，但反應溫度多在140-180℃，可得到甲醇轉(zhuǎn)化率40-50％、甲縮醛選擇性80-90％的結(jié)果。

甲醇一步氧化制甲縮醛反應的另外一類催化劑是釩鈦催化劑，主要是以獲得甲縮醛和甲酸甲酯兩種目標產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要是甲醛和二甲醚，反應溫度在130-150℃之間。由于甲醇一步氧化制備甲縮醛的反應是熱力學不利的反應，當反應溫度高時，甲醇轉(zhuǎn)化率雖然升高，但甲縮醛(dmm)的選擇性急劇下降，而甲醛、甲酸甲酯選擇性升高，成為主要產(chǎn)物；溫度進一步升高時甲醇會發(fā)生深度氧化，使產(chǎn)物中一氧化碳和二氧化碳選擇性大幅升高，嚴重降低了反應的經(jīng)濟性。目前制備釩鈦類催化劑用于甲醇氧化制備甲縮醛，其最大的困難是制備低溫下具有高性能的催化劑，盡量提高dmm的選擇性，但到目前為止，尚無dmm選擇性達到100％的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種甲醇一步氧化制甲縮醛的催化劑，以催化劑原料組分的總質(zhì)量為基準計，所述催化劑包括以下原料組分及質(zhì)量百分含量：釩源5～30％；鈦源30～60％；表面活性劑20～62％；所述釩源為釩氧化物，所述鈦源為鈦氧化物。所述催化劑顆粒形態(tài)為納米粒子，分散程度好，穩(wěn)定性好，具有反應溫度低，易重復以及甲縮醛選擇性高的優(yōu)點。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明第一方面提供一種甲醇一步氧化制甲縮醛的催化劑，以催化劑原料組分的總質(zhì)量為基準計，所述催化劑包括以下原料組分及質(zhì)量百分含量：

釩源5～30％，如5～6.3％、6.3～7.1％、7.1～8.1％、8.1～8.6％、8.6～10.3％、10.3～10.9％、10.9～12.4％、12.4～13.3％、13.3～15.6％、15.6～16.7％、16.7～20.4％、20.4～23.5％、23.5～23.9％或23.9～30％；

鈦源30～60％，如30～30.9％、30.9～34.9％、34.9～35.6％、35.6～36％、36～37.5％、37.5～38％、38～41.2％、41.2～44.7％、44.7～45.3％、45.3～46.5％、46.5～47.8％、47.8～49.3％、49.3～54％或54～60％；

表面活性劑20～62％，如20～30.9％、30.9～34.9％、34.9～35.6％、35.6～36％、36～37.5％、37.5～38％、38～41.2％、41.2～44.7％、44.7～45.3％、45.3～46.5％、46.5～47.8％、47.8～49.3％、49.3～54％或54～60％；

所述釩源為釩氧化物，所述鈦源為鈦氧化物。

優(yōu)選的，所述釩源選自五氧化二釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩和偏釩酸銨中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述釩源為硫酸氧釩。

優(yōu)選的，所述鈦源選自硫酸鈦、鈦酸四丁酯和硫酸氧鈦中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述鈦源為硫酸鈦。

優(yōu)選的，所述表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨(casno：57-09-0)、f127、p123和十二烷基苯磺酸鈉(casno：25155-30-0)中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

f127和p123為水溶性的的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，可購自于美國basf公司pluronicf127和pluronicp123。

優(yōu)選的，所述釩源和鈦源的質(zhì)量比為0.14～0.65，如0.14～0.16、0.16～0.23、0.23～0.27、0.27～0.34、0.34～0.37、0.37～0.44、0.44～0.57或0.57～0.65。

優(yōu)選的，所述催化劑的粒徑為10～30nm。

本發(fā)明第二方面提供一種上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)將釩源、鈦源溶于溶劑中制成混合液a；

b)將表面活性劑溶于溶劑中制成混合液b；

c)將溶液a加到溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c；

d)將氨水溶液加入到混合液c中至ph值為7～11，得到含有兩步沉淀的漿液；

e)將漿液靜置陳化、洗滌和干燥后，得到固體d；

f)將固體d焙燒，即得所述催化劑。

含有兩步沉淀是指含有步驟c)得到的初步沉淀和步驟d)得到的沉淀。

優(yōu)選的，步驟d)中，氨水溶液的體積分數(shù)為10％。

優(yōu)選的，步驟f)中，焙燒的溫度為300～600℃，如300～400℃、400～500℃或500～600℃，焙燒的時間為4-8h，如4-5h、5-6h或6-8h。

優(yōu)選的，所述溶劑為水或乙醇。

本發(fā)明第三方面提供一種上述催化劑的用途，用于甲醇一步氧化制甲縮醛。

優(yōu)選的，將所述催化劑裝入反應器中，在250～600℃下活化0.5～6h，在70～150℃下通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應，所述混合氣由體積比為7：3～9：1的氮氣和氧氣組成，如7：3～8:2或8:2～9：1，氧醇摩爾比為0.2～0.4，如0.2～0.28、0.28～0.32、0.32～0.33或0.33～0.4，工作壓力為常壓，氣體空速為500～1800h^-1，如500～630h^-1、630～900h^-1、900～1260h^-1、1260～1440h^-1或1440～1800h^-1。常壓為100kpa。

活化溫度可為250～300℃、300～400℃、250～500℃或500～600℃。

活化時間可為0.5～1h、1～2h、2～4h或4～6h。

更優(yōu)選的，甲醇在汽化器中氣化后，與混合氣在混合室中混合后進入反應器進行催化反應。

本發(fā)明中提供的上述技術(shù)方案具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一種采用分步沉淀法制備的甲醇氧化制甲縮醛催化劑，以釩氧化物為活性組分、以鈦氧化物為助劑，具有反應溫度低，穩(wěn)定性好，易重復以及甲縮醛選擇性高的優(yōu)點。

本發(fā)明的催化劑顆粒形態(tài)為納米粒子，分散程度好，穩(wěn)定性好，可用于甲醇在不同工況下選擇性氧化制備甲縮醛。用于甲醇一步選擇性氧化制備甲縮醛時，當反應條件為：氣體空速ghsv＝1260h^-1，甲醇液相空速lhsv＝0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為5～65％，甲縮醛的選擇性為80～100％，催化劑在反應500h后其催化性能仍保持不變。特別是在70-90℃下，甲縮醛選擇性可達100％，有利于將來的循環(huán)及產(chǎn)物分離。

附圖說明

圖1為實施例1中催化劑的xrd譜圖；

圖2為實施例1中催化劑的透射電鏡照片；

圖3為實施例1中催化劑的氮氣吸附及孔徑分布圖；

圖4為實施例1中催化劑h2-tpr譜圖；

圖5為對比例中催化劑的氮氣吸附及孔徑分布圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應理解，本發(fā)明提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

本發(fā)明技術(shù)細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。

實施例1

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液a；將15g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)溶于500ml去離子水中，加熱攪拌30min得到溶液b；將混合液a以80r/min的速度滴入溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c。40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將c置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以80r/min的速度滴入混合液c中，直到ph＝9.0，得到含有兩步沉淀的漿液，沉淀為黃褐色。繼續(xù)攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌2次后，抽濾得到黃褐色濾餅，將濾餅置于110℃下干燥2h后，得到固體d，將固體d在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛的催化劑。

圖1為催化劑的xrd的表征結(jié)果，可以看出催化劑載體鈦以銳鈦礦tio2形式存在，釩高度分散在載體表面。

圖2為催化劑的tem透射電鏡照片，可以看出催化劑粒徑在10～30nm之間。

圖3為催化劑的氮氣吸附脫附等溫線及孔徑分布圖。

圖4為實施例1中催化劑h2-tpr譜圖。

將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20～40目的顆粒，為了防止催化劑過熱燒結(jié)，取相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應器中，在300℃下活化4h，然后降溫至70℃，通入預熱至100℃的混合反應氣體，工作壓力為常壓。通入混合反應氣體：氣體空速1260h^-1，甲醇液相空速0.475h^-1，氧醇摩爾比為0.28，氮氧體積比為9。

甲醇一步氧化制甲縮醛的反應溫度為120℃下，反應尾氣經(jīng)色譜分析，反應性能見表1。

甲醇一步氧化制甲縮醛的反應溫度在70～125℃下，反應尾氣經(jīng)色譜分析，反應性能見表2。

實施例2

將4.0g硫酸氧釩，17.4g硫酸鈦溶于盛有300ml去離子水的三口燒瓶中，在攪拌下溶解得溶液a；將25gctab溶于500ml去離子水中，加熱攪拌30min得到溶液b；將混合液a以80r/min的速度滴入溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c。40ml氨水(25％)溶于360ml去離子水配置成氨水溶液。將c置于冰水浴下劇烈攪拌，并將氨水溶液以80r/min的速度滴入混合液c中，直到ph＝9.0，得到含有兩步沉淀的漿液，沉淀為黃褐色。繼續(xù)攪拌0.5h后靜置老化2h，用100ml水洗滌2次后，抽濾得到黃褐色濾餅，將濾餅置于110℃下干燥2h后，得到固體d，將固體d在400℃下焙燒6h，即得到甲醇選擇性氧化制備甲縮醛的催化劑。