本發(fā)明涉及復(fù)合光催化劑制備以及含鹽廢水體系中光催化氧化降解污染物領(lǐng)域，具體涉及一種用于高含鹽廢水有機(jī)污染物處理的tio2-碳纖維微弱光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，帶來了眾多日益嚴(yán)重的新型環(huán)境污染問題，工農(nóng)業(yè)廢水中以染料廢水為代表的含有有機(jī)污染物的水污染是急待解決的環(huán)境污染問題之一。由于工農(nóng)業(yè)種類繁多，其產(chǎn)生的廢水組分非常復(fù)雜，而且廢水中往往含有一定量的鹽濃度，如煤化工、氯堿工業(yè)以及農(nóng)藥工業(yè)等，其廢水中的鹽濃度都較高(大多在5％以上)。這些高含鹽廢水中的有機(jī)污染物，往往難以應(yīng)用傳統(tǒng)的微生物處理技術(shù)進(jìn)行有效降解，因而不能滿足國家對煤化工等行業(yè)工業(yè)廢水的“零排放”要求。以tio2納米材料為代表的新型的多相光催化技術(shù)的發(fā)展，為高效處理含鹽廢水中有機(jī)污染物提供了一種可能。

由于無外加試劑、綠色、低能耗且對有機(jī)污染物的無選擇性，多相光催化技術(shù)是目前新型環(huán)境治理方向研究的熱點(diǎn)。開發(fā)各種納米光催化劑的開發(fā)則是擴(kuò)展多相光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。但，高含鹽廢水體系是一個(gè)特殊污染物廢水體系，要得到在該體系中可以進(jìn)行有效光降解的光催化劑，還需要解決兩大難題。第一，光催化過程伴隨著催化劑對降解物的吸附過程，在含鹽廢水體系中存在著大量的無機(jī)陰陽離子，這些都會在光催化劑表面與有機(jī)污染物產(chǎn)生競爭吸附。光催化材料若不能優(yōu)先吸附有機(jī)物，催化劑表面活性位就會被離子占據(jù)，從而導(dǎo)致催化活性的降低甚至消失。因此，在高含鹽廢水體系中如何保證有機(jī)物在催化劑表面的吸附過程占主導(dǎo)地位是需要解決的首要問題。第二，目前光催化研究的光源大多是數(shù)百瓦的強(qiáng)光光源，這種光源不僅成本較高，而且需要冷卻裝置，這阻礙了多相光催化技術(shù)在實(shí)際治理領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。要解決這一難題，需要光催化劑具有微弱光響應(yīng)能力，而且在弱光激發(fā)下能保證優(yōu)異的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供一種用于在高含鹽水體系(10％以上濃度nacl)中可以有效吸附有機(jī)污染物，并在弱紫外光激發(fā)下具有高效降解活性的光催化劑及其制備方法。

一種用于高含鹽廢水有機(jī)污染物處理的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將碳纖維分散于無水乙醇中，并在恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮體系；

(2)攪拌同時(shí)將鈦酸四丁酯加入至所述懸浮體系中，完成后將水浴升溫到80℃以上，攪拌同時(shí)緩慢滴加去離子水，滴加完成后攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)；

(3)冷卻至室溫后，用去離子水對步驟(2)所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行數(shù)次洗滌過濾，將所得產(chǎn)物真空干燥后得tio2-碳纖維納米復(fù)合材料；

(4)將所得tio2-碳纖維納米復(fù)合材料與水混合，超聲下形成均勻的懸浮體系后移入高壓釜中，密閉后在160℃～180℃下進(jìn)行熱處理；

(5)將步驟(4)所得熱處理反應(yīng)液冷卻后分離，經(jīng)洗滌和烘干處理后得tio2-碳纖維光催化復(fù)合材料。

高含鹽廢水體系是一個(gè)特殊污染物廢水體系，要得到在該體系中可以進(jìn)行有效光降解的光催化劑，還需要解決兩大難題：第一，光催化過程伴隨著催化劑對降解物的吸附過程，在含鹽廢水體系中存在著大量的無機(jī)陰陽離子，這些都會在光催化劑表面與有機(jī)污染物產(chǎn)生競爭吸附。光催化材料若不能優(yōu)先吸附有機(jī)物，催化劑表面活性位就會被離子占據(jù)，從而導(dǎo)致催化活性的降低甚至消失。因此，在高含鹽廢水體系中如何保證有機(jī)物在催化劑表面的吸附過程占主導(dǎo)地位是需要解決的首要問題。第二，目前光催化研究的光源大多是數(shù)百瓦的強(qiáng)光光源，這種光源不僅成本較高，而且需要冷卻裝置，這阻礙了多相光催化技術(shù)在實(shí)際治理領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。要解決這一難題，需要光催化劑具有微弱光響應(yīng)能力，而且在弱光激發(fā)下能保證優(yōu)異的催化活性。

高鹽廢水中鹽濃度很高，鹽離子數(shù)量很多，對光催化過程有著很明顯的干擾，高鹽廢水體系中光催化劑對有機(jī)物的吸附性能是提升光降解活性的首要決定因素。本發(fā)明的制備方法首先利用鈦酸丁酯的水解反應(yīng)將tio2與碳纖維緊密復(fù)合，保持生成的小粒徑tio2的分散性。而后利用溶劑熱還原過程，在使tio2形成具有優(yōu)異光催化活性的銳鈦礦結(jié)晶的同時(shí)，利用還原性溶劑在高溫高壓下還原碳纖維表面的氧化基團(tuán)。最終獲得的催化劑在高鹽廢水體系中對有機(jī)物分子具有很強(qiáng)的優(yōu)先吸附能力，因而光催化降解過程中鹽離子對光降解過程的干擾就少，弱光激發(fā)下的催化活性就可以極大的提升。從而得到了能夠在高鹽廢水體系體系中有效吸附并光降解有機(jī)物的復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明通過對方法本身的改進(jìn)，即溶劑熱還原過程就可以完成碳纖維的表面還原處理和tio2形成結(jié)晶兩個(gè)過程，解決了高含鹽廢水體處理的兩個(gè)難題。本發(fā)明的制備方法是一種浸漬-吸附法，在攪拌作用下，先形成含有水的碳纖維懸浮液，再滴加鈦酸四丁酯，然后在水解過程中tio2粒子形成并與碳纖維表面之間結(jié)合。

碳纖維在本發(fā)明復(fù)合催化劑中有兩個(gè)作用：1、促進(jìn)復(fù)合催化劑對有機(jī)物的吸附，然后tio2可以有效降解這些吸附的有機(jī)物；2、碳纖維可以作為載體抑制tio2納米粒子在制備和應(yīng)用過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明的制備制備方法以碳纖維為載體，可以簡便得到tio2含量較高、分散性較好的復(fù)合催化劑，tio2含量較高是較低光強(qiáng)下高效光降解高鹽水體系中污染物的關(guān)鍵因素之一。

本發(fā)明通過碳纖維為載體，在鈦酸丁酯水解過程中與生成的tio2納米粒子過程形成結(jié)合，有效抑制小粒徑tio2粒子在熱處理和光降解過程中的團(tuán)聚，保持其優(yōu)異的光催化活性。從而在可以在弱光激發(fā)下持續(xù)高效降解有機(jī)污染物。

本發(fā)明制備得到的催化劑耐鹽度顯著提高，一是因?yàn)楸景l(fā)明采用碳纖維為載體組分對有機(jī)物的吸附能力極少受到鹽離子的干擾；二是因?yàn)楸景l(fā)明中碳纖維作為載體還可使催化劑含有更多的小粒徑高活性的tio2組分，在弱光激發(fā)下有效降解吸附于催化劑表面的有機(jī)物分子。

本發(fā)明中以碳纖維為載體并進(jìn)一步改進(jìn)制備方法，可使催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提高，穩(wěn)定性的顯著提高可使催化劑能耐鹽性能顯著提高。

本發(fā)明再進(jìn)一步對工藝參數(shù)的改進(jìn)，進(jìn)一步完善所得催化劑的性能。

本發(fā)明所述的高含鹽廢水是指鹽濃度大于等于10％的有機(jī)污染廢水，本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本發(fā)明制備得到的催化劑對于鹽濃度高達(dá)15％的有機(jī)污染廢水中有機(jī)污染物的去除率最高可達(dá)90％以上。

碳纖維表面親水，可直接通過市售獲得。所述碳纖維比表面積為10m²/g～80m²/g，碳纖維分散于無水乙醇中時(shí)以碳纖維與無水乙醇的質(zhì)量體積比5.0g/l～10.0g/l配比。進(jìn)一步優(yōu)選，碳纖維加入量為5.0g/l～8.0g/l；最優(yōu)選為6.0g/l。

碳纖維加入量為5.0g/l～10.0g/l是指碳纖維在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度，即每升無水乙醇溶液中加入5.0～10.0g碳纖維。

優(yōu)選地，步驟(2)中鈦酸四丁酯的加入量以與形成所述懸浮體系的無水乙醇的質(zhì)量體積比5g～15g:200ml計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選為10g～15g:200ml；最優(yōu)選為14～15g:200ml。

本發(fā)明中，步驟(1)中所得的懸浮體系全部轉(zhuǎn)入步驟(2)中與鈦酸四丁酯反應(yīng)，溶質(zhì)的體積可忽略，即鈦酸四丁酯的加入量也可以以與懸浮體系的質(zhì)量體積比5g～15g:200ml計(jì)。

本發(fā)明得到的復(fù)合光催化劑，tio2是光催化劑的活性成分，是決定活性的關(guān)鍵因素。鈦酸丁酯與碳纖維之間的比例決定了復(fù)合催化劑中tio2含量，從而最終影響光催化劑的降解性能。

優(yōu)選地，攪拌平衡時(shí)水浴溫度為30℃左右(25～35℃)。

優(yōu)選地，步驟(2)中滴加去離子水及滴加完后攪拌反應(yīng)時(shí)保持水浴溫度為80～100℃。進(jìn)一步優(yōu)選為80～90℃，最優(yōu)選為80～85℃。

優(yōu)選地，步驟(2)中滴加的去離子水體積與所述懸浮體系中無水乙醇的體積比為(2～5)：10，去離子水的滴加速率為每分鐘3～5ml。

本發(fā)明中，步驟(1)所得懸浮體系全部轉(zhuǎn)入步驟(2)中，因此，去離子水的滴加量也可以以離子水與懸浮體系的體積比為(2～5)：10計(jì)；進(jìn)一步優(yōu)選為(2.5～3.5)：10。

步驟(2)中滴加去離子水時(shí)候攪拌速度為450～550轉(zhuǎn)/分鐘，滴加完成后繼續(xù)以250～350轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌反應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟(3)中真空干燥在真空烘箱中干燥20～25小時(shí)，真空干燥溫度40～60℃。

優(yōu)選地，步驟(4)中tio2-碳纖維納米復(fù)合材料與水時(shí)以1～3gtio2-碳纖維納米復(fù)合材料分散于200ml去離子水中計(jì)。

作為優(yōu)選，步驟(4)中熱處理溫度為160℃～180℃，熱處理時(shí)間10-24小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選，熱處理溫度為165℃～175℃，熱處理時(shí)間10-15小時(shí)；最優(yōu)選優(yōu)選，熱處理溫度為170℃，熱處理時(shí)間12小時(shí)。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明還提供一種如所述tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑在處理鹽濃度大于等于10％的廢水中的應(yīng)用。即將本發(fā)明的復(fù)合光催化劑投加至污染水體中，控制反應(yīng)溫度為25～35℃，無光照下吸附平衡后開啟弱光光源照射，反應(yīng)2～4小時(shí)。

弱光光源優(yōu)選采用4w的紫外黑光燈：波長254nm，光強(qiáng)為12μw/cm²；廢水中有機(jī)污染物的初始濃度在20mg/l以上；廢水含鹽量15％左右。

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用時(shí)所需光強(qiáng)進(jìn)一步降低、廢水中有機(jī)物濃度進(jìn)一步提高、耐鹽度顯著提高。

本發(fā)明所說鹽濃度以及含鹽量是指廢水中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)通過碳纖維與tio2粒子之間作用力，可以在水熱過程中有效抑制tio2粒子之間的團(tuán)聚，得到小粒徑、高活性的銳鈦礦tio2納米粒子，從而提升催化劑在弱紫外光激發(fā)下的光降解活性。

2)利用碳纖維的在高鹽廢水中對有機(jī)污染物分子的優(yōu)異吸附能力，有效促進(jìn)銳鈦礦tio2作為活性組分在弱光激發(fā)下高效光催化活性。

3)制備方法簡單，易于操作，成本低。利用本發(fā)明的制備方法可以簡便地通過改變反應(yīng)和熱處理?xiàng)l件來調(diào)控復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

附圖說明

圖1a～圖1d為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(sem)照片。

圖2a～圖2d為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的高分辨透射(hrtem)照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線熒光分析(xps)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線衍射(xrd)圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑和degussap25型光催化劑在高含鹽廢水體系中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到催化劑在高鹽體系中催化劑表面的苯酚吸附率結(jié)果圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1～4制備得到的催化劑與與德固賽商品化光催化劑p25在高鹽廢水中光降解過程比較圖。

具體實(shí)施方式

下面介紹的為本發(fā)明較為優(yōu)選的實(shí)施例，并不用于對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

(1)催化劑制備

取1.5g具有碳纖維和200ml無水乙醇置于燒瓶中，在30℃水浴鍋中攪拌吸附。加入圓底燒瓶中，并在恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮體系超聲分散。將5.000g鈦酸四丁酯，緩慢滴加到碳纖維/無水乙醇懸浮體系中，滴加完畢后在攪拌(300轉(zhuǎn)/min)作用下，將水浴升溫到80℃，緩慢滴加60ml去離子水，滴加速率為3ml/min，在80℃下攪拌(300轉(zhuǎn)/min)反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，進(jìn)行抽濾洗滌并烘干后得到粉末樣品，即為tio2-碳纖維復(fù)合材料。

將2gtio2-碳纖維復(fù)合材料和200ml去離子水加至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃下熱處理12小時(shí)。待結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，而后降至室溫后，移出抽濾、再分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，為tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑。

(2)高含鹽水體系(15％nacl)中光降解過程

稱取0.50g實(shí)施案例1中得到的tio2—碳纖維復(fù)合光催化劑，均勻混合于800ml濃度為20.0mg/l甲基橙的高含鹽水體系(15％nacl)，置于帶磁力攪拌的反應(yīng)器中，控制水浴溫度為30℃，關(guān)燈吸附1小時(shí)。吸附平衡后，在弱光光源照射下(4w的紫外黑光燈：波長254nm，光強(qiáng)為12μw/cm²)，反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清液，利用tu-19系列紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，測定波長490nm)，測定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(sem)照片如圖1a所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡(tem)照片如圖2a所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線熒光分析(xps)圖如圖3所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線衍射(xrd)圖如圖4所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑在高含鹽水體系(15％nacl)中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。

圖1a的電鏡照片中，條形材料是碳纖維，其表面的顆粒物是tio2粒子的形貌。從圖中可以看出本實(shí)施例制備tio2粒子都較均勻地分散在碳碳纖維材料的表面。高分辨電鏡照片圖2a顯示，通過水熱法可以得到銳鈦礦結(jié)晶的tio2粒子，且碳纖維對tio2具有很好的保護(hù)作用，水熱后tio2粒子的晶粒粒徑也保持在20nm左右。圖3的xps圖譜進(jìn)一步表面，復(fù)合材料中tio2粒子的存在。圖4的xrd圖譜表明復(fù)合光催化劑中tio2粒子也都呈現(xiàn)均勻的銳鈦礦型結(jié)晶。

本實(shí)施例所制備的復(fù)合光催化劑在含鹽廢水體系中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。由圖5可知，在含鹽水體系(15％nacl)中本實(shí)施例制備的復(fù)合催化劑在微弱紫外光激發(fā)下高效去除甲基橙有機(jī)污染物，3小時(shí)后去除率可達(dá)80％以上，遠(yuǎn)高于商用p25光催化劑。

實(shí)施例2

(1)催化劑制備

取1.5g具有碳纖維和200ml無水乙醇置于燒瓶中，在30℃水浴鍋中攪拌吸附。加入圓底燒瓶中，并在恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮體系超聲分散。將10.000g鈦酸四丁酯，緩慢滴加到碳纖維/無水乙醇懸浮體系中，滴加完畢后在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，緩慢滴加60ml去離子水，滴加速率為3ml/min，在80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，進(jìn)行抽濾洗滌并烘干后得到粉末樣品，即為tio2-碳纖維復(fù)合材料。

將2gtio2-碳纖維復(fù)合材料和200ml去離子水加至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃下熱處理12小時(shí)。待結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，而后降至室溫后，移出抽濾、再分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，為tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑。

(2)高含鹽水體系(15％nacl)中光降解過程

稱取0.50g實(shí)施案例2中得到的tio2—碳纖維復(fù)合光催化劑，均勻混合于800ml濃度為20.0mg/l甲基橙的高含鹽水體系(15％nacl)，置于帶磁力攪拌的反應(yīng)器中，控制水浴溫度為30℃，關(guān)燈吸附1小時(shí)。吸附平衡后，在弱光光源照射下(4w的紫外黑光燈：波長254nm，光強(qiáng)為12μw/cm²)，反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清液，利用tu-19系列紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，測定波長490nm)，測定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(sem)照片如圖1b所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡(tem)照片如圖2b所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線熒光分析(xps)圖如圖3所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線衍射(xrd)圖如圖4所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑在高含鹽水體系(15％nacl)中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。

圖1b的電鏡照片中，條形材料是碳纖維，其表面的顆粒物是tio2粒子的形貌。從圖中可以看出本實(shí)施例制備tio2粒子都較均勻地分散在碳碳纖維材料的表面。高分辨電鏡照片圖2b顯示，通過水熱法可以得到銳鈦礦結(jié)晶的tio2粒子，且碳纖維對tio2具有很好的保護(hù)作用，水熱后tio2粒子的晶粒粒徑也保持在20nm左右。圖3的xps圖譜進(jìn)一步表面，復(fù)合材料中tio2粒子的存在。圖4的xrd圖譜表明復(fù)合光催化劑中tio2粒子也都呈現(xiàn)均勻的銳鈦礦型結(jié)晶。

本實(shí)施例所制備的復(fù)合光催化劑在含鹽廢水體系中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。由圖5可知，在含鹽水體系(15％nacl)中本實(shí)施例制備的復(fù)合催化劑在微弱紫外光激發(fā)下高效去除甲基橙有機(jī)污染物，3小時(shí)后去除率可達(dá)85％以上，遠(yuǎn)高于商用p25光催化劑。

實(shí)施例3

(1)催化劑制備

取1.5g具有碳纖維和200ml無水乙醇置于燒瓶中，在30℃水浴鍋中攪拌吸附。加入圓底燒瓶中，并在恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮體系超聲分散。將15.000g鈦酸四丁酯，緩慢滴加到碳纖維/無水乙醇懸浮體系中，滴加完畢后在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，緩慢滴加60ml去離子水，滴加速率為3ml/min，在80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，進(jìn)行抽濾洗滌并烘干后得到粉末樣品，即為tio2-碳纖維復(fù)合材料。

將2gtio2-碳纖維復(fù)合材料和200ml去離子水加至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃下熱處理12小時(shí)。待結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，而后降至室溫后，移出抽濾、再分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，為tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑。

(2)高含鹽水體系(15％nacl)中光降解過程

稱取0.50g實(shí)施案例3中得到的tio2—碳纖維復(fù)合光催化劑，均勻混合于800ml濃度為20.0mg/l甲基橙的高含鹽水體系(15％nacl)，置于帶磁力攪拌的反應(yīng)器中，控制水浴溫度為30℃，關(guān)燈吸附1小時(shí)。吸附平衡后，在弱光光源照射下(4w的紫外黑光燈：波長254nm，光強(qiáng)為12μw/cm²)，反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清液，利用tu-19系列紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，測定波長490nm)，測定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(sem)照片如圖1c所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡(tem)照片如圖2c所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線熒光分析(xps)圖如圖3所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線衍射(xrd)圖如圖4所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑在高含鹽水體系(15％nacl)中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。

圖1c的電鏡照片中，條形材料是碳纖維，其表面的顆粒物是tio2粒子的形貌。從圖中可以看出本實(shí)施例制備tio2粒子都較均勻地分散在碳碳纖維材料的表面。高分辨電鏡照片圖2c顯示，通過水熱法可以得到銳鈦礦結(jié)晶的tio2粒子，且碳纖維對tio2具有很好的保護(hù)作用，水熱后tio2粒子的晶粒粒徑也保持在20nm左右。圖3的xps圖譜進(jìn)一步表面，復(fù)合材料中tio2粒子的存在。圖4的xrd圖譜表明復(fù)合光催化劑中tio2粒子也都呈現(xiàn)均勻的銳鈦礦型結(jié)晶。

本實(shí)施例所制備的復(fù)合光催化劑在含鹽廢水體系中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。由圖5可知，在含鹽水體系(15％nacl)中本實(shí)施例制備的復(fù)合催化劑在微弱紫外光激發(fā)下高效去除甲基橙有機(jī)污染物，3小時(shí)后去除率可達(dá)90％以上，遠(yuǎn)高于商用p25光催化劑。

實(shí)施例4

(1)催化劑制備

取1.5g具有碳纖維和200ml無水乙醇置于燒瓶中，在30℃水浴鍋中攪拌吸附。加入圓底燒瓶中，并在恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮體系超聲分散。將15.000g鈦酸四丁酯，緩慢滴加到碳纖維/無水乙醇懸浮體系中，滴加完畢后在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，緩慢滴加60ml去離子水，滴加速率為3ml/min，在80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，進(jìn)行抽濾洗滌并烘干后得到粉末樣品，即為tio2-碳纖維復(fù)合材料。

將2gtio2-碳纖維復(fù)合材料和200ml去離子水加至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜，密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃下熱處理12小時(shí)。待結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，而后降至室溫后，移出抽濾、再分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，為tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑。

(2)高含鹽水體系(15％nacl)中光降解過程

稱取0.50g實(shí)施案例3中得到的tio2—碳纖維復(fù)合光催化劑，均勻混合于800ml濃度為20.0mg/l甲基橙的高含鹽水體系(15％nacl)，置于帶磁力攪拌的反應(yīng)器中，控制水浴溫度為30℃，關(guān)燈吸附1小時(shí)。吸附平衡后，在弱光光源照射下(4w的紫外黑光燈：波長254nm，光強(qiáng)為12μw/cm²)，反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清液，利用tu-19系列紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，測定波長490nm)，測定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(sem)照片如圖1d所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的高分辨透射電鏡(hrtem)照片如圖2d所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線熒光分析(xps)圖如圖3所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑的x射線衍射(xrd)圖如圖4所示。

本實(shí)施例所制備的tio2-碳纖維復(fù)合光催化劑在高含鹽水體系(15％nacl)中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。

圖1d的電鏡照片中，條形材料是碳纖維，其表面的顆粒物是tio2粒子的形貌。從圖中可以看出本實(shí)施例制備tio2粒子都較均勻地分散在碳碳纖維材料的表面。高分辨電鏡照片圖2d顯示，通過水熱法可以得到銳鈦礦結(jié)晶的tio2粒子，且碳纖維對tio2具有很好的保護(hù)作用，水熱后tio2粒子的晶粒粒徑也保持在20nm左右。圖3的xps圖譜進(jìn)一步表面，復(fù)合材料中tio2粒子的存在。圖4的xrd圖譜表明復(fù)合光催化劑中tio2粒子也都呈現(xiàn)均勻的銳鈦礦型結(jié)晶。

本實(shí)施例所制備的復(fù)合光催化劑在含鹽廢水體系中光降解甲基橙的去除率(反應(yīng)3小時(shí))如圖5所示。由圖5可知，在含鹽水體系(15％nacl)中本實(shí)施例制備的復(fù)合催化劑在微弱紫外光激發(fā)下高效去除甲基橙有機(jī)污染物，3小時(shí)后去除率可達(dá)90％以上，遠(yuǎn)高于商用p25光催化劑。

圖6是以上實(shí)施例制備得到催化劑在高鹽體系中催化劑表面的苯酚吸附率結(jié)果圖，從圖中可以看出，未處理復(fù)合催化劑表面由于含有很多親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其對苯酚的吸附率偏低。而當(dāng)經(jīng)過溶劑熱還原之后，催化劑表面的親水基團(tuán)大量被還原，復(fù)合催化劑的對苯酚的吸附有著明顯的提升，從而保證了后續(xù)催化劑的光降解活性。

圖7是以上實(shí)施例制備得到的催化劑與與德固賽商品化光催化劑p25在高鹽廢水中光降解過程比較圖，從圖中可以看出本發(fā)明專利得到的各個(gè)催化劑的降解效率明顯優(yōu)于商用p25催化劑。p25催化劑的3h去除率僅為13％左右。p25購自德國德國賽公司，其tio2有銳鈦礦和金紅石型組成(1:4的比例)，粒子的粒徑為25nm，催化劑的比表面積為50m²·g^-1。

以上所述僅為本發(fā)明專利的具體實(shí)施案例，但本發(fā)明專利的技術(shù)特征并不局限于此，任何相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。