本發(fā)明涉及一種光催化劑的負(fù)載技術(shù)，具體涉及一種在氧化鋁開孔泡沫陶瓷上負(fù)載si摻雜納米晶二氧化鈦(tio2)光催化劑及其制備方法，屬于光催化功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)研究的核心是光催化劑，光催化劑就是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的一類化學(xué)物質(zhì)，能用做光催化劑的材料包括tio2、zno、sno2、zro2、cds等多種氧化物硫化物半導(dǎo)體，早年間常使用cds和zno作為光催化材料，但由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定限制了其作為光催化材料的廣泛使用。tio2由于它的強(qiáng)氧化能力、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒性等優(yōu)點(diǎn)成為最具前景的光催化材料。

在自然界中存在的tio2的晶型主要有三種，分別為銳鈦礦型(anatase，四方晶系，)、金紅石型(rutile，四方晶系，)和板鈦礦型(brookite，斜方晶系，)，一般而言，銳鈦礦型tio2的光催化活性大于金紅石型tio2的光催化活性，此外，許多研究表明，銳鈦礦tio2和金紅石型tio2所形成的混晶結(jié)構(gòu)能表現(xiàn)出更高的光催化活性。例如p25就是由粒徑在12–20nm的金紅石(20–30％)和銳鈦礦(70–80％)組成。

目前研究中應(yīng)用較多的是呈懸浮狀態(tài)的tio2顆粒，但是因其難于分離、回收而限制了實(shí)際應(yīng)用，因此制備負(fù)載型tio2光催化劑顯得至關(guān)重要，負(fù)載型光催化劑是指將tio2等光催化劑負(fù)載固定于載體上而得到的一種復(fù)合型光催化材料，目前應(yīng)用比較多的載體材料主要包括吸附型載體，如活性炭、硅膠、沸石和黏土等；玻璃類載體如玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)或布、玻璃濾片、玻璃筒、光導(dǎo)纖維、空心玻璃微球等；陶瓷類載體如a12o3陶瓷片、硅鋁陶瓷空心微球、蜂窩狀陶瓷柱、泡沫陶瓷等；金屬類載體如鈦片、不銹鋼板、泡沫鎳等以及一些有機(jī)載體如聚四氟乙烯，石墨烯、氟樹脂等。專利cn201410492145.8提供了一種利用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁顆粒表面負(fù)載tio2納米層，但并未從根本上解決tio2使用后的回收問題；專利cn201310407330.8提供了一種在玻璃表面負(fù)載tio2的方法，所得到的材料具有比表面積大、催化性能高等特點(diǎn)，但是玻璃纖維的耐腐蝕性卻比陶瓷基體要差一些。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜tio2光催化劑及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜tio2光催化劑及其制備方法，包括如下步驟：

(1)配制溶膠：將聚乙酰丙酮合鈦固體粉末溶于適量有機(jī)溶劑中，并按照一定的摻雜比例加入正硅酸乙酯和聚乙二醇，混合均勻制得穩(wěn)定透明si摻雜的聚乙酰丙酮合鈦溶膠；

(2)泡沫陶瓷負(fù)載：用超聲波清洗待負(fù)載的氧化鋁開孔泡沫陶瓷30min～60min，隨后在烘箱中充分烘干；以一定的方法在氧化鋁開孔泡沫陶瓷的表面負(fù)載上述si摻雜的聚乙酰丙酮合鈦溶膠，隨后以一定的方式干燥，獲得表面負(fù)載一層淡黃色si摻雜聚乙酰丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體；

(3)水蒸汽活化燒結(jié)：將上述所得表面負(fù)載si摻雜聚乙酰丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體置于可通入水蒸汽的程序控制熱處理爐中，以一定的熱處理工藝進(jìn)行水蒸汽氣氛活化燒結(jié)，之后隨爐冷卻，即完成一次負(fù)載和活化燒結(jié)過程；

(4)多次負(fù)載燒結(jié)：繼續(xù)重復(fù)上述負(fù)載和水蒸汽活化燒結(jié)過程3～4次，最終得到本發(fā)明的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或它們的混合溶液；聚乙二醇選用peg600。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，將聚乙酰丙酮合鈦溶于有機(jī)溶劑時，ti⁴⁺的濃度控制在0.5～4mol/l；正硅酸乙酯按照摩爾比si⁴⁺:ti⁴⁺＝5～30:100的比例摻入；聚乙二醇按照摩爾比peg600:ti⁴⁺＝3～7:100的比例摻入。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，在氧化鋁開孔泡沫陶瓷的表面負(fù)載si摻雜聚乙酰丙酮合鈦溶膠的方法為霧化噴灑或負(fù)壓浸滲中的一種或它們的組合使用。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，獲得表面負(fù)載一層淡黃色si摻雜聚乙酰丙酮合鈦薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體的干燥方式為：先在室溫條件下干燥2～6h，再置于烘箱中以60～80℃干燥3～5h，避免因?yàn)槿軇┑倪^快揮發(fā)造成薄膜的崩落。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，對表面負(fù)載一層淡黃色si摻雜聚乙酰丙酮合鈦薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體進(jìn)行水蒸汽活化燒結(jié)的熱處理工藝為：采用蒸汽流量計控制水蒸汽流量為80～160ml/min，并分段控制升溫，先以1℃/min的升溫速率升溫至100℃，然后以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃并保溫5～10h，隨后以10～20℃/min的升溫速率升溫至700℃-900℃并保溫1～10h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的氧化鋁泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜二氧化鈦光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、負(fù)載基體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)優(yōu)勢。以氧化鋁開孔泡沫陶瓷作為光催化劑載體，具有比表面積大、氣孔率高、耐腐蝕、良好的機(jī)械強(qiáng)度和過濾吸附性能等優(yōu)點(diǎn)，并且由于其獨(dú)特的三維空間網(wǎng)架通孔結(jié)構(gòu)和復(fù)雜曲折的孔隙形態(tài)，在進(jìn)行光催化處理水或氣時，既可以保證水或氣能以高流速通過，具有較小的流動阻力，適于工程化大規(guī)模水或氣凈化處理；又可以使水或氣在行進(jìn)過程中能夠頻繁碰撞其骨架表面的光催化劑，反應(yīng)接觸充分，有利于高效率的發(fā)生光催化反應(yīng)。

2、以聚乙酰丙酮合鈦為前驅(qū)體并以si進(jìn)行摻雜，溶膠穩(wěn)定性好，可長時間保存，通過調(diào)節(jié)溶膠中ti⁴⁺的濃度和負(fù)載的次數(shù)實(shí)現(xiàn)tio2膜厚和負(fù)載量的控制，方法簡便，對制備設(shè)備要求低。

3、通過調(diào)節(jié)si的摻入量和熱處理溫度，能獲得銳鈦礦相或者銳鈦礦與金紅石共存相的納米尺度的tio2負(fù)載層，具有良好的光催化活性。

4、采用水蒸汽氣氛分段熱處理，可使聚乙酰丙酮合鈦薄膜中的乙酰丙酮等有機(jī)物發(fā)生高溫水解并以分子形式整體逸出，而非傳統(tǒng)空氣氣氛中的先脫氫碳化再氧化燃燒的方式排出，從而可防止薄膜在熱處理時發(fā)生急劇收縮而開裂崩落，使得燒結(jié)后的tio2負(fù)載層與陶瓷基體有較牢固的結(jié)合強(qiáng)度(負(fù)載牢固性試驗(yàn)表明，將樣品置于水中，磁力攪拌96h，催化劑的脫落量僅為4.3％，表明負(fù)載層與基體的結(jié)合較好，不易脫落)；同時利用水蒸汽的造孔和活化作用，可改善薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，增大其比表面積，提高其光催化性能，對水或氣中的有機(jī)污染物具有良好的吸附性能和降解效果。

附圖說明

圖1為干燥后的表面負(fù)載si摻雜聚乙酰丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體照片。

圖2為本發(fā)明制備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜的納米晶tio2光催化劑的掃描電鏡微觀圖像。

圖3為本發(fā)明制備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜的納米晶tio2光催化劑對甲基橙溶液的降解曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按照摩爾比peg600:ti⁴⁺＝3:100稱取100g聚乙酰丙酮合鈦和6.9gpeg600，按照摩爾比si⁴⁺:ti⁴⁺＝15:100量取12.8ml正硅酸乙酯，先將上述三種原料溶解于適量甲醇溶液中，然后將peg600甲醇溶液和正硅酸乙酯甲醇溶液分別加入到聚乙酰丙酮合鈦的甲醇溶液中，攪拌均勻，配制成ti⁴⁺為3mol/l的穩(wěn)定透明的鈦溶膠。將超聲清洗并充分干燥的氧化鋁開孔泡沫陶瓷置于溶膠中負(fù)壓浸滲30min后緩慢取出，在通風(fēng)櫥中自然干燥2h后置于烘箱以60℃繼續(xù)干燥2h即得到表面負(fù)載si摻雜聚乙酰丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體，如圖1所示。將干燥好的陶瓷樣品置于特制的水蒸汽氣氛程控?zé)崽幚頎t中進(jìn)行700℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為90ml/min，熱處理程序?yàn)椋合纫?℃/min的升溫速率升溫至100℃，然后以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃并保溫1h，隨后以10℃/min的升溫速率升溫至700℃并保溫2h，待程序結(jié)束后停止通入水蒸汽，隨爐冷卻后完成一次負(fù)載，重復(fù)上述負(fù)載過程4次即得到光催化性能良好的負(fù)載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑，其掃描電鏡微觀圖像如圖2所示。

實(shí)施例2

按照摩爾比peg600:ti⁴⁺＝5:100稱取100g聚乙酰丙酮合鈦和11.5gpeg600分別分散于適量乙醇中，按照摩爾比si⁴⁺:ti⁴⁺＝20:100量取17ml正硅酸乙酯，先將上述三種原料溶解于適量乙醇溶液中，然后將peg600甲醇溶液和正硅酸乙酯甲醇溶液分別加入到聚乙酰丙酮合鈦的乙醇溶液中，攪拌均勻，配制成ti⁴⁺為2mol/l的穩(wěn)定透明的鈦溶膠，將鈦溶膠置于噴霧裝置中，在通風(fēng)櫥中將鈦溶膠均勻噴灑在泡沫陶瓷上，然后在通風(fēng)櫥中自然干燥2h，再置于烘箱以60℃繼續(xù)干燥2h。將干燥好的陶瓷樣品置于特制的水蒸汽氣氛程控?zé)崽幚頎t中進(jìn)行700℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為100ml/min，熱處理程序?yàn)椋合纫?℃/min的升溫速率升溫至100℃，然后以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃并保溫2h，隨后以10℃/min的升溫速率升溫至700℃并保溫4h，待程序結(jié)束后停止通入水蒸汽，隨爐冷卻后完成一次負(fù)載，重復(fù)上述負(fù)載過程4次即得到光催化性能良好的負(fù)載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

實(shí)施例3

按照摩爾比peg600:ti⁴⁺＝4:100稱取100g聚乙酰丙酮合鈦和9.2gpeg600，按照摩爾比si⁴⁺:ti⁴⁺＝20:100取17ml正硅酸乙酯，先將上述三種原料溶解于適量異丙醇溶液中，然后將peg600異丙醇溶液和正硅酸乙酯異丙醇溶液分別加入到聚乙酰丙酮合鈦的異丙醇溶液中，攪拌均勻，配制成ti⁴⁺為3mol/l的穩(wěn)定透明的鈦溶膠。將超聲清洗并充分干燥的氧化鋁開孔泡沫陶瓷置于溶膠中負(fù)壓浸滲30min后緩慢取出，在通風(fēng)櫥中自然干燥2h后置于烘箱以60℃繼續(xù)干燥2h。將干燥好的陶瓷樣品置于特制的水蒸汽氣氛程控?zé)崽幚頎t中進(jìn)行800℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為160ml/min，熱處理程序?yàn)椋合纫?℃/min的升溫速率升溫至100℃，然后以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃并保溫4h，隨后以10℃/min的升溫速率升溫至800℃并保溫2h，待程序結(jié)束后停止通入水蒸汽，隨爐冷卻后完成一次負(fù)載，重復(fù)上述負(fù)載過程4次即得到光催化性能良好的負(fù)載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜的納米晶二氧化鈦光催化劑的性能和應(yīng)用效果：

取總體厚度為1.2cm，長、寬均為4.5cm，負(fù)載量為9.5％(相對于基體質(zhì)量)按實(shí)施例1制備的該樣品降解100ml，濃度為20mg/l、ph＝2的甲基橙溶液，其降解曲線如圖3所示。降解150min時，對甲基橙溶液的脫色率達(dá)到100％，對甲基橙溶液的礦化率達(dá)到64.71％，說明該方法制備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負(fù)載si摻雜的納米晶二氧化鈦光催化劑具有良好的光催化性。將該催化劑置于蒸餾水中連續(xù)劇烈磁力攪拌96h，催化劑的脫落量僅為4.3％(相對于負(fù)載總量)，說明負(fù)載層與基體的結(jié)合較好，不易發(fā)生脫落。由于該負(fù)載型光催化劑具有良好的光催化活性，在水處理時容易實(shí)現(xiàn)回收和分離，因而具有很大的應(yīng)用前景。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。