本發(fā)明屬于CO₂吸附劑的改良與制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鐿摻雜的CO₂吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，以CO₂為主的溫室氣體的排放所引起的全球變暖問題正變得日益嚴重。為了減緩全球變暖，減少CO₂氣體的排放迫在眉睫，因此對CO₂減排技術(shù)的研究已經(jīng)成為熱點。

CO₂減排技術(shù)主要分為燃燒前捕集、富氧燃燒技術(shù)以及燃燒后捕集。應(yīng)用燃燒后捕集技術(shù)，只需要對現(xiàn)有電廠尾氣部分進行改造即可實現(xiàn),具有較高技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。鈣循環(huán)過程(CLP)作為一種典型的燃燒后捕集方式，具有很高的極大的潛在應(yīng)用價值。鈣基吸附劑成本較低，來源廣泛，并且具有很高的理論吸附能力(0.786g CO₂/g CaO)；此外，鈣基吸附劑具有較快的吸附速率，可以滿足短時間內(nèi)吸附較多CO₂的工業(yè)應(yīng)用要求。因此，使用鈣基吸附劑來捕集CO₂具有良好的應(yīng)用前景。

然而，在研究中發(fā)現(xiàn)利用鈣基吸附劑捕集CO₂存在明顯的缺陷，即吸附劑循環(huán)吸附性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，循環(huán)穩(wěn)定性較差。這主要是由于在高溫循環(huán)過程中，吸附劑顆粒之間團聚造成燒結(jié)，進而導(dǎo)致吸附劑空隙被堵塞使其吸附能力下降。因此在實際應(yīng)用中，吸附劑的失活就要求不斷補充新鮮的吸附劑，增大了吸附劑的投資成本和操作成本。

目前國內(nèi)外關(guān)于鈣基吸附劑的研究主要集中于采用不同的方法來改善吸附劑的循環(huán)吸附性能，其中就包括摻雜惰性負載(Chemical Engineering Journal,2015,273:333-343)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中摻雜惰性負載的吸附劑的循 環(huán)吸附性能提高仍然不理想。例如，摻雜鋁的鈣基吸附劑經(jīng)過8次吸附/脫附循環(huán)過程其吸附量從初始的0.525降低到了0.36g CO₂/g sorbent(Applied Energy,2014,127:81–92)；摻雜鎂的鈣基吸附劑經(jīng)過20次吸附/脫附循環(huán)過程其吸附量從初始的0.45降低到了0.22g CO₂/g sorbent(Chemical Engineering Technology,2014,37:580–586)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種鐿摻雜的CO₂吸附劑及其制備方法，其目的在于通過鐿摻雜改善吸附劑的抗燒結(jié)溫度，由此獲得具有良好吸附能力和循環(huán)性能的CO₂吸附劑。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鐿摻雜的CO₂吸附劑，所述CO₂吸附劑的粒徑小于500μm，由質(zhì)量比為1:19～1:3的氧化鐿和氧化鈣組成，所述氧化鐿均勻分布于所述氧化鈣中，用于提高所述CO₂吸附劑的抗燒結(jié)能力，從而改善了所述CO₂吸附劑的循環(huán)性能。

優(yōu)選地，所述氧化鐿和氧化鈣的質(zhì)量比為3:17～1:5。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述CO₂吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將有機鈣鹽和有機鐿鹽均勻溶解于水中制得混合溶液，使得所述混合溶液中的鈣和鐿的摩爾比為10.5:1～66.9:1，且有機鈣鹽和有機鐿鹽的總質(zhì)量分數(shù)為10％～15％；

(2)干燥除去所述步驟(1)中制得的混合溶液的水分，得到有機鹽混合固體，并研磨、篩分所述有機鹽混合固體至粒徑小于500μm；

(3)在含氧氣氛中鍛燒所述步驟(2)得到的有機鹽混合固體，使得所述有機鹽混合固體中的有機鈣鹽和有機鐿鹽分別轉(zhuǎn)化為氧化鈣和氧化鐿，且所述氧化鐿均勻分布于所述氧化鈣中，即得到所述CO₂吸附劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的有機鈣鹽為甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、乳酸鈣、草酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、蘋果酸鈣或酒石酸鈣中的一種或 多種。

作為進一步優(yōu)選地，所述有機鈣鹽為乙酸鈣。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的有機鐿鹽為乙酸鐿或草酸鐿中的一種或多種。

作為進一步優(yōu)選地，所述有機鐿鹽為乙酸鐿。

優(yōu)選地，所述步驟(2)的具體方法為，所述步驟(2)中干燥的溫度為45℃～120℃。

作為進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中干燥的溫度為85℃～110℃。

作為進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中干燥的方法為水浴、油浴或烘烤。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中的煅燒溫度為750℃～1200℃

作為進一步優(yōu)選地，所述步驟(4)中的煅燒溫度為800℃～900℃。

本發(fā)明鈣基吸附劑用于高溫CO₂的吸附，濕混法制備的摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑以有機鈣鹽和有機鐿鹽為前軀體，使得制備的CO₂吸附劑均勻摻雜有氧化鐿，具有以下有益效果：

1、氧化鐿具有高達1102℃的燒結(jié)溫度且不與CO₂反應(yīng)，使得本發(fā)明提供的CO₂吸附劑在高溫CO₂吸附方面具有較高的吸附容量，以及突出的循環(huán)穩(wěn)定性，其中最高吸附容量可以達到0.70g CO₂/g sorbent，經(jīng)過15次循環(huán)吸附/脫附過程后依然能保持0.50g CO₂/g sorbent的吸附量，穩(wěn)定性優(yōu)異，優(yōu)于目前文獻中報道的大部分鈣基吸附劑；

2、與現(xiàn)有的大部分制備方法相比，濕混法制備的鈣基吸附劑一方面吸附劑的活性成分氧化鈣與惰性負載氧化鐿分散更均勻，使得所述鈣基吸附劑具有更好的抗燒結(jié)作用；另一方面濕混法制備的吸附劑比較蓬松，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達，更利于吸附CO₂；

3、與現(xiàn)有鈣基吸附劑相比，吸附劑的制備方法簡單，對制備過程的參數(shù)要求較低，成本較小，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用；與此同時，負載氧化鐿的燒結(jié)溫度較高，使得所制備的摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑表現(xiàn)出了優(yōu) 異的吸附性能，吸附容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是添加了Yb₂O₃的鈣基吸附劑的EDS面掃描圖，其中，1a為吸附劑原樣，1b為Ca元素，1c為Yb元素；

圖2是不同Yb₂O₃含量的吸附劑的循環(huán)性能測試，其中，2a是吸附劑轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化，2b是吸附劑吸附能力隨吸附次數(shù)的變化；

圖3是在選定的循環(huán)次數(shù)下，不同Yb₂O₃添加量吸附劑的循環(huán)能力比較；

圖4是Yb₂O₃含量為10wt.％時，吸附劑在較嚴酷測試條件下的循環(huán)性能。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種鐿摻雜的CO₂吸附劑，其粒徑小于500μm，由氧化鐿和氧化鈣組成，所述氧化鐿用于提高所述CO₂吸附劑的抗燒結(jié)能力，從而改善了所述CO₂吸附劑的循環(huán)性能，所述氧化鈣用于吸附CO₂，所述氧化鐿和氧化鈣以1:19～1:3的質(zhì)量比均勻分布于CO₂吸附劑中，使得所述CO₂吸附劑同時具有良好的吸附性能和抗燒結(jié)性能，當氧化鐿和氧化鈣的質(zhì)量比為3:17～1:5時，其性能最優(yōu)。

上述CO₂吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)利用常溫攪拌、加熱攪拌或者磁力攪拌等方法，將有機鈣鹽(例如甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、乳酸鈣、草酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、蘋果酸鈣或酒石酸鈣等)和有機鐿鹽(例如乙酸鐿或草酸鐿)均勻溶解于 水中制得溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為10％～15％的混合溶液，使得所述混合溶液中的鈣和鐿的摩爾比為10.5:1～66.9:1；

(2)用水浴、油浴或烘烤的方法，45℃～120℃(優(yōu)選為85℃～110℃)下加熱所述步驟(1)中制得的混合溶液，得到有機鹽混合固體，使得水分去除的同時，不至于過度沸騰而破壞有機鹽混合固體，具體加熱時間主要和溶液體積有關(guān)，200mL的溶液大約需要加熱12h～36h使水分揮發(fā)完全；然后研磨、篩分所述有機鹽混合固體至粒徑小于500μm，使得所述CO₂吸附劑具有較大比表面積的同時，不至于體積過小而影響其抗燒結(jié)性能；

(3)在含氧氣氛中，750℃～1200℃(優(yōu)選為800℃～900℃)下鍛燒所述步驟(2)得到的混合有機鹽混合固體，使得所述有機鹽混合固體中的有機鈣鹽和有機鐿鹽分別轉(zhuǎn)化為氧化鈣和氧化鐿，即得到所述CO₂吸附劑。

以下內(nèi)容為實施例

實施例1

(1)首先將乙酸鈣和乙酸鐿在常溫下攪拌溶解于水中，得到總質(zhì)量分數(shù)為14.4％的均勻混合的澄清溶液，其中乙酸鈣和乙酸鐿的質(zhì)量比為4.4:1。

(2)將200mL澄清溶液置于110℃的烘箱中干燥12h。將干燥后的固體研磨、篩分至500μm以下。

(3)取1g篩分后的粉末置于馬弗爐中在空氣氣氛中從室溫以15℃/min的升溫速率升至900℃，并保持0.5h，然后冷卻至室溫即得摻雜氧化鐿(25wt.％)的鈣基吸附劑。

實施例2

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，乙酸鈣和乙酸鐿的質(zhì)量比為5.87:1，制得摻雜氧化鐿(20wt.％)的鈣基吸附劑。

實施例3

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，乙酸鈣和乙酸鐿的質(zhì)量比為8.31:1，制得摻雜氧化鐿(15wt.％)的鈣基吸附劑。

實施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，乙酸鈣和乙酸鐿的質(zhì)量比為13.21:1，制得摻雜氧化鐿(10wt.％)的鈣基吸附劑。

實施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，乙酸鈣和乙酸鐿的質(zhì)量比為27.88:1，制得摻雜氧化鐿(5wt.％)的鈣基吸附劑。

實施例6

(1)首先將酒石酸鈣和草酸鐿以10:1的質(zhì)量比50℃加熱溶解于水中。

(2)將均勻混合的澄清溶液置于120℃的油浴加熱12h干燥得到固體。將干燥后的固體研磨、篩分至500μm以下。

(3)取1g篩分后的粉末置于馬弗爐中在空氣氣氛中從室溫以15℃/min的升溫速率升至750℃，并保持1h，然后冷卻至室溫即得摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑。

實施例7

(1)首先將乳酸鈣和草酸鐿以5:1的質(zhì)量比在常溫下攪拌溶解于水中，得到總質(zhì)量分數(shù)為10％的均勻混合的澄清溶液。

(2)將均勻混合的澄清溶液置于45℃的水浴加熱36h干燥得到固體。將干燥后的固體研磨、篩分至500μm以下。

(3)取1g篩分后的粉末置于馬弗爐中在空氣氣氛中從室溫以15℃/min的升溫速率升至850℃，并保持0.5h，然后冷卻至室溫即得摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑。

實施例8

(1)首先將葡萄糖酸鈣和乙酸鐿以15:1的質(zhì)量比在常溫下攪拌溶解于水中，得到總質(zhì)量分數(shù)為12％的均勻混合的澄清溶液。

(2)將均勻混合的澄清溶液置于85℃的水浴加熱24h干燥得到固體。將干燥后的固體研磨、篩分至500μm以下。

(3)取1g篩分后的粉末置于馬弗爐中在空氣氣氛中從室溫以15℃/min的升溫速率升至1200℃，并保持20min，然后冷卻至室溫即得摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑。

對比例

以所述的相同步驟重復(fù)實施例1，區(qū)別在于，在所述步驟(1)中不加入乙酸鐿，制得不摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑。

實驗結(jié)果分析

對實施例1中制備的鈣基吸附劑進行了EDS-mapping表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，采用濕混法制備的摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑中，鈣元素與鐿元素分布均勻，即惰性負載氧化鐿很好地分散在活性組分氧化鈣中。由于惰性組分氧化鐿的燒結(jié)溫度遠高于碳酸鈣的吸附溫度，因此均勻分散的氧化鐿在循環(huán)吸附/脫附過程中能很好的充當金屬骨架的作用，進而提升吸附劑的抗燒結(jié)能力。

吸附劑的循環(huán)吸附/脫附過程在熱重(Perkin Elmer Pyris 1)上進行。稱取一定量的吸附劑粉末置于鉑金坩堝上，在氮氣氣氛下升溫至650℃，然后通入30vol.％的CO₂氣體，吸附過程25min。待吸附完成后，在氮氣氣氛下升溫至800℃，在氮氣氣氛下脫附5min。待脫附完成后，再次降溫至650℃進行吸附。如此循環(huán)往復(fù)進行多次吸附/脫附循環(huán)性能測定。實驗過程中，吸附劑的質(zhì)量變化被計算機實時監(jiān)控并記錄，通過計算吸附劑吸附前后的質(zhì)量變化，可以計算吸附劑的吸附能力。對實施例1-5和對比例中不同氧化鐿含量的鈣基吸附劑進行循環(huán)性能的測試，結(jié)果如圖2所示。

從圖2a可以看出，經(jīng)過15次吸附/脫附循環(huán)后，與對比例相比，惰性負載氧化鐿的添加極大地提升了吸附劑的轉(zhuǎn)化率。即使只添加5wt.％的氧化鐿，15次循環(huán)后，吸附劑的轉(zhuǎn)化率從49％提升到了67％。而且隨著氧化鐿添加量的增加，吸附劑的轉(zhuǎn)化率也隨之增加。當添加量為25wt.％時，吸附劑在第5次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率可以達到99.97％，即使第15次循環(huán)的轉(zhuǎn)化率依然 維持在81％。圖2b是不同氧化鐿含量吸附劑的吸附能力隨循環(huán)次數(shù)的變化。可以看出，雖然純氧化鈣在初始幾個循環(huán)的吸附能力高于摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑，但其吸附能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而急劇下降，經(jīng)過7次循環(huán)之后吸附量便低于摻雜氧化鐿的吸附劑。參雜了10wt.％氧化鐿的鈣基吸附劑在經(jīng)過15次吸附/脫附循環(huán)之后，仍保持著0.53g CO₂/g sorbent的高CO₂吸附能力(其最高吸附量達0.68g CO₂/g sorbent)，表現(xiàn)了優(yōu)異的CO₂吸附能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3給出了在選取的幾個循環(huán)中吸附劑吸附能力隨氧化鐿添加量的變化，惰性負載添加越多，其發(fā)揮的抗燒結(jié)作用越強，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性越強；但是當惰性負載添加過多，吸附劑中活性成分氧化鈣的含量就會降低，進而降低了吸附劑的整體吸附量。從圖3中可以看出，在經(jīng)過了15次循環(huán)后，實施例4中添加了10wt.％氧化鐿的吸附劑保持著最高的吸附量，高于其他添加量的吸附劑。因此對于惰性負載氧化鐿，10wt.％的添加量是最佳添加比例。

稱取實施例4制備的吸附劑粉末置于鉑金坩堝上，在氮氣氣氛下升溫至650℃，然后通入15vol.％的CO₂氣體，吸附過程25min。待吸附完成后，在15vol.％CO₂和85vol.％N₂的混合氣氛下升溫至900℃，在同樣的混合氣氛下脫附5min。待脫附完成后，再次降溫至650℃進行吸附。如此循環(huán)往復(fù)進行多次吸附/脫附循環(huán)性能測定，結(jié)果如圖4所示。

可以看出，即使在較為“嚴酷”的測試條件下，10wt.％Yb₂O₃添加量的鈣基吸附劑在較長循環(huán)測試下，依舊表現(xiàn)出了良好的循環(huán)吸附CO₂的能力。在50次吸附/脫附后，依然保持了～0.3g CO₂/g sorbent的吸附量，與對比例相比，吸附能力提升了73％。由此進一步說明負載Yb₂O₃具有優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。

通過以上各實施例進一步說明了摻雜了惰性負載氧化鐿的鈣基吸附劑具有良好的CO₂吸附性能，添加10wt.％氧化鐿的鈣基吸附劑吸附量最大達 到0.68g CO₂/g sorbent，經(jīng)過15次吸附/脫附循環(huán)后依然保持著0.53g CO₂/g sorbent的吸附量，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于目前文獻報道的很多摻雜惰性負載的鈣基吸附劑性能?？梢姄诫s氧化鐿的鈣基吸附劑吸附能力以及循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于很多摻雜其他惰性負載的鈣基吸附劑。

采用濕混法制備摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑，其制備工藝簡單，成本較低，便于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。同時，濕混法制備的吸附劑可以使得氧化鐿均勻地分散在氧化鈣中，有效地起到金屬骨架的作用來阻礙吸附劑的燒結(jié)作用，使吸附劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，整個制備及吸附工藝綠色環(huán)保，符合綠色化學(xué)的理念。因此，摻雜氧化鐿的鈣基吸附劑在高溫CO₂捕集領(lǐng)域具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。