本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種可用于土壤的復(fù)合型重金屬吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近三十年來，我國的經(jīng)濟(jì)得到了高速發(fā)展，由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重，尤其是農(nóng)田等土壤中的重金屬污染問題尤其突出。與有機(jī)污染物不同，重金屬不會在微生物等作用下自然分解成無毒的物質(zhì)；而重金屬吸附劑可將重金屬從水體或土壤中分離出來，以避免其在生態(tài)環(huán)境中長期積累，并通過食物鏈的傳遞，最終對人的身體健康產(chǎn)生威脅。

專利文獻(xiàn)CN105709699A公開了一種土壤重金屬吸附劑及其制備方法，通過將有機(jī)高分子以及納米無機(jī)化合物共沉淀于漂浮核的外表面，獲得易與土壤分離的重金屬吸附劑；然而該專利文獻(xiàn)采用的有機(jī)高分子為腐植酸鹽、殼聚糖或海藻酸鹽，吸附能力有限，從而影響了吸附效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明將修飾有小分子螯合劑的改性的殼聚糖與海藻酸/海藻酸鈣以及漂浮核復(fù)合，制備重金屬吸附劑，以增強(qiáng)重金屬吸附劑的吸附性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種重金屬吸附劑，所述重金屬吸附劑包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的復(fù)合高分子，所述漂浮核與復(fù)合高分子的質(zhì)量比為(1～5):1；所述復(fù)合高分子包括質(zhì)量比為5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物為海藻酸或海藻酸鈣，所述第二聚合物為改性的殼聚糖，所述改性的殼聚糖的改性基團(tuán)為小分子螯合劑，所述小分子螯合劑具有羧基以及至少兩個螯合基團(tuán)，所述小分子螯合劑取代的殼聚糖的氨基比例為30％以上，殼聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羥基通過二醛分子交聯(lián)；

所述羧酸基團(tuán)與殼聚糖上的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，從而取代殼聚糖的氨基，所述小分子螯合劑對殼聚糖的氨基的取代比例越高，所述重金屬吸附劑的吸附能力越強(qiáng)；此外，通過二醛分子交聯(lián)的第一聚合物的羥基或殼聚糖的氨基的比例越高，重金屬吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度越高，在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性越強(qiáng)，同時(shí)降低了重金屬吸附劑的吸水性，避免其在使用過程中，因吸水后密度變大從而難以與土壤分離。

優(yōu)選地，所述小分子螯合劑取代的殼聚糖的氨基比例為45％以上。

優(yōu)選地，所述漂浮核的粒徑為10μm～300μm，密度小于0.5g/cm³。

優(yōu)選地，所述重金屬吸附劑的粒徑為0.8mm～5mm，密度小于1g/cm³。

優(yōu)選地，所述漂浮核為空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠。

優(yōu)選地，所述螯合基團(tuán)為羧基、胺基、羥基或巰基。

優(yōu)選地，所述小分子螯合劑為乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸或二巰基丁二酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述二醛分子的碳原子數(shù)量為五個以下。

作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述二醛分子為戊二醛。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了上述重金屬吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將漂浮核均勻分散于復(fù)合高分子的溶液中，獲得分散液，使得所述分散液中漂浮核以及復(fù)合高分子的質(zhì)量比為(1～5):1；所述復(fù)合高分子包括質(zhì)量比為5:1～1:5的改性的殼聚糖及海藻酸鈉，所述改性的殼聚糖的改性基團(tuán)為小分子螯合劑，所述小分子螯合劑取代的殼聚糖的氨基的比例為30％以上；

(2)將所述分散液滴入0.045M～0.9M的Ca²⁺溶液中，并浸泡3h～24h，使海藻酸鈉轉(zhuǎn)換為海藻酸鈣，并與所述改性的殼聚糖共同包覆漂浮核，獲得粒徑為0.8mm～5mm的球形凝膠；

(3)將所述球形凝膠在0.05M～0.5M的二醛分子溶液中浸泡8h～48h，使得所述改性的殼聚糖上剩余的氨基以及海藻酸鈣的羥基與二醛分子的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得所述重金屬吸附劑。

優(yōu)選地，在所述步驟(3)中，所述二醛分子溶液還包括0.05M～0.5M的H⁺，所述海藻酸鈣的鈣離子被H⁺置換，并轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｔ逅?，且所述海藻酸的羥基與二醛分子的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

優(yōu)選地，在所述步驟(1)中，所述復(fù)合高分子的溶液中海藻酸鈉的濃度為0.5％～5％。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中改性的殼聚糖的制備方法包括以下子步驟：

(1-1)將殼聚糖溶解于pH值為4～5的小分子螯合劑溶液中，使得殼聚糖單體與小分子螯合劑的摩爾比為1:1～1:5，獲得反應(yīng)液；

(1-2)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的濃度及其pH值，使得殼聚糖的濃度為0.5％～1％，pH值為5～6，并在4℃以下將1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽以及N-羥基琥珀酰亞胺的混合溶液加入反應(yīng)液，使得反應(yīng)液中1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺以及殼聚糖單體的摩爾比為(1～8):(1～2):1，反應(yīng)4h～24h后獲得改性的殼聚糖。

作為進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述步驟(1-2)之后，還包括：將改性的殼聚糖從反應(yīng)液中分離，并放入pH為8～9的溶液中洗滌0.5h～1h，再放入蒸餾水洗滌至中性并干燥。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中將分散液滴入氯化鈣溶液的方法為：使用蠕動泵驅(qū)動，以將分散液泵入單層滴頭中，所述單層滴頭的內(nèi)徑為0.3mm～1mm，滴速為15滴/min～50滴/min。

優(yōu)選地，在所述步驟(1)以及步驟(2)之間，還包括：將分散液在20℃～40℃下攪拌3h～8h，并用超聲處理20min～40min，以脫除反應(yīng)液中的氣泡。

優(yōu)選地，所述步驟(1)之前還包括：將漂浮核活化：選取密度小于0.5g/cm³，粒徑為10μm～300μm的空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠作為漂浮核；并將所述漂浮核分散至0.1M～0.5M的酸性溶液中攪拌5h～10h，再用蒸餾水漂洗至中性并干燥。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了上述重金屬吸附劑的回收方法，將使用后的重金屬吸附劑與土壤分離，并利用含有0.1M～2M的H⁺的酸性溶液處理12h～48h，然后洗滌并干燥，完成重金屬吸附劑的回收。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于利用改性的殼聚糖與海藻酸/海藻酸鈣作為復(fù)合高分子，能夠取得下列有益效果：

1、本發(fā)明提供的重金屬吸附劑由改性殼聚糖、海藻酸鈣/海藻酸以及漂浮核復(fù)合而成，由于改性殼聚糖的30％以上的取代基為小分子螯合劑，從而提高了重金屬的吸附性能；經(jīng)驗(yàn)證，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其吸附性能提高了一倍以上；

2、戊二醛等二醛分子與復(fù)合高分子的交聯(lián)反應(yīng)使海藻酸鈣/海藻酸與改性的殼聚糖形成的球形凝膠更穩(wěn)定，提高了土壤重金屬吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度以及在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性，降低了土壤重金屬吸附劑對酸性環(huán)境的敏感性，使得重金屬吸附劑不僅能在中性環(huán)境下具有較高的吸附性能，在酸性環(huán)境中同樣具有較高的吸附性能；經(jīng)驗(yàn)證，其在pH＝5.72的酸性環(huán)境中，仍能達(dá)到73％的重金屬銅的去除率；同時(shí)便于重金屬吸附劑在酸性環(huán)境中的回收利用；

3、由于改性的殼聚糖與海藻酸/海藻酸鈣形成的復(fù)合高分子通過戊二醛等交聯(lián)劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，增加了球形凝膠形成的網(wǎng)絡(luò)中共價(jià)鍵的數(shù)目，使其更加牢固，從而增強(qiáng)了土壤重金屬吸附劑的機(jī)械性能，提高了土壤重金屬吸附劑的使用壽命；經(jīng)驗(yàn)證，本發(fā)明的重金屬吸附劑經(jīng)重復(fù)使用4次后，其對重金屬的去除效率幾乎沒有改變；

4、在二醛溶液中可加入氫離子，在交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，使得球形凝膠中的海藻酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｔ逅?，而海藻酸的氫離子可以與土壤中的陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，使土壤的pH值降低，從而有助于土壤中碳酸鹽態(tài)重金屬的溶解，同時(shí)使得可交換態(tài)重金屬更容易從土壤顆粒上脫附下來，從而提高重金屬吸附劑去除土壤中重金屬的效率；此外，通過控制重金屬吸附劑的用量以及作用時(shí)間，可以調(diào)控重金屬吸附劑釋放氫離子的程度，控制土壤的pH值維持在目標(biāo)范圍內(nèi)；

5、本發(fā)明提供的重金屬吸附劑可以應(yīng)用配套的蠕動泵、硅膠管及單層滴頭連接成的機(jī)械系統(tǒng)進(jìn)行制備，適合自動化大規(guī)模生產(chǎn)；相比于共沉淀法制備的吸附劑，通過本發(fā)明制備出來的重金屬吸附劑的形狀及大小更為均勻，機(jī)械強(qiáng)度更高，漂浮在水面上時(shí)更容易用濾網(wǎng)分離回收使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明復(fù)合型重金屬吸附劑的制備方法示意圖；

圖2為本發(fā)明改性的殼聚糖的制備方法示意圖；

圖3為本發(fā)明改性的殼聚糖的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種重金屬吸附劑，所述重金屬吸附劑的粒徑為0.8mm～5mm，密度小于1g/cm³，所述土壤重金屬吸附劑包括漂浮核以及包覆所述漂浮核的復(fù)合高分子，所述漂浮核與復(fù)合高分子的質(zhì)量比為(1～5):1；所述漂浮核為空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠，其粒徑為10μm～300μm，密度小于0.5g/cm³，所述復(fù)合高分子包括質(zhì)量比為5:1～1:5的第一聚合物以及第二聚合物，所述第一聚合物為海藻酸或海藻酸鈣，所述第二聚合物為改性殼聚糖，所述改性殼聚糖的改性基團(tuán)為小分子螯合劑，所述小分子螯合劑取代的殼聚糖的氨基比例為30％以上，殼聚糖中剩余的氨基以及第一聚合物的羥基通過二醛分子交聯(lián)，所述小分子螯合劑具有羧基以及至少兩個螯合基團(tuán)，所述螯合基團(tuán)為羧基、胺基、羥基或巰基；

所述小分子螯合劑具有的羧基能與殼聚糖上的氨基反應(yīng)形成酰胺鍵，從而完成小分子螯合劑對殼聚糖氨基的取代修飾，如可采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)或二巰基丁二酸(DMCSA)作為小分子螯合劑；小分子螯合劑對殼聚糖的氨基的取代率越高，其吸附能力越強(qiáng)；此外，五個碳原子以下的二醛分子如戊二醛、乙二醛等可以作為所述復(fù)合高分子的交聯(lián)劑，交聯(lián)反應(yīng)的程度越大，重金屬吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度越高，在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性越強(qiáng)，便于重金屬吸附劑的回收利用；同時(shí)還降低了土壤重金屬吸附劑的吸水性，避免重金屬吸附劑在使用過程中，因吸水后密度變大從而難以與土壤分離；因此所述改性殼聚糖中被小分子螯合劑取代的氨基比例優(yōu)選為45％以上。

按照本發(fā)明的另一方面，還提供了上述重金屬吸附劑的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將漂浮核均勻分散于復(fù)合高分子的溶液中，獲得分散液，使得所述分散液中漂浮核以及復(fù)合高分子的質(zhì)量比為(1～5):1；所述復(fù)合高分子包括質(zhì)量比為5:1～1:5的改性的殼聚糖及海藻酸鈉，所述改性的殼聚糖的改性基團(tuán)為小分子螯合劑，所述小分子螯合劑取代的殼聚糖的氨基的比例為30％以上；

然后可將分散液在20℃～40℃下攪拌3h～8h，并用超聲處理20min～40min，以加速脫除反應(yīng)液中的氣泡；

(2)將所述分散液滴入0.045M～0.9M的Ca²⁺溶液中，并浸泡3h～24h，使海藻酸鈉轉(zhuǎn)換為海藻酸鈣，并與所述改性的殼聚糖共同包覆漂浮核，獲得粒徑為0.8mm～5mm的球形凝膠；

將分散液滴入氯化鈣溶液的方法可使用蠕動泵將分散液泵入單層滴頭中，所述單層滴頭的內(nèi)徑為0.3mm～1mm，滴速為15滴/min～50滴/min。

(3)將所述球形凝膠在0.05M～0.5M的二醛分子溶液中浸泡8h～48h，使得所述改性的殼聚糖上剩余的氨基以及海藻酸鈣中的羥基與二醛分子的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而形成殼聚糖與海藻酸鈣共同包覆漂浮核的重金屬吸附劑；所述二醛分子的碳原子數(shù)量通常為五個以下，以保證能溶解于水，而二醛中的醛基相隔越遠(yuǎn)，越能保證交聯(lián)反應(yīng)的形成，因此二醛優(yōu)選為戊二醛和丁二醛；二醛的交聯(lián)反應(yīng)使海藻酸鈣與改性的殼聚糖形成的球形凝膠更穩(wěn)定，提高了重金屬吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度以及在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性，便于重金屬吸附劑的回收利用。

在二醛分子溶液中，還可以加入0.05M～0.5M的H⁺，該H⁺可以置換海藻酸鈣的鈣離子，使海藻酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｔ逅?，且海藻酸中的羥基與二醛分子的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；此時(shí)，所述改性的殼聚糖與海藻酸共同包覆漂浮核，形成土壤重金屬吸附劑，而海藻酸的氫離子可以與土壤中的陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，使土壤的pH值降低，從而有助于土壤中碳酸鹽態(tài)重金屬的溶解，同時(shí)還使得可交換態(tài)重金屬更容易從土壤顆粒上脫附。

在步驟(1)之前可以先將漂浮核活化：選取密度小于0.5g/cm³，粒徑為10μm～300μm的空心玻璃微珠或粉煤灰漂珠作為漂浮核；將所述漂浮核分散至0.1M～0.5M的酸性溶液中攪拌5h～10h后，再用蒸餾水漂洗至中性并干燥。

其中，所述步驟(1)中改性的殼聚糖的制備方法包括以下子步驟，如圖2所示：

(1-1)將殼聚糖溶解于pH值為4～5的小分子螯合劑溶液中，使得殼聚糖單體與小分子螯合劑的摩爾比為1:1～1:5，獲得反應(yīng)液；溶解的過程中可以加入少量鹽酸以保持pH值，從而促進(jìn)殼聚糖的溶解；小分子螯合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)或二巰基丁二酸(DMCSA)，這三種小分子螯合劑為酸性，可以通過加入少量的堿，將pH值調(diào)節(jié)為4～5，有助于殼聚糖的溶解；

(1-2)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的濃度以及pH值，使得殼聚糖的濃度為0.5％～1％，pH值為5～6，并在4℃以下將1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDAC)以及N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的混合溶液加入反應(yīng)液，使得反應(yīng)液中1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺以及殼聚糖單體的摩爾比為(1～8):(1～2):1，反應(yīng)4h～24h后獲得改性的殼聚糖；以EDTA、DTPA或DMCSA為小分子螯合劑為例，改性的殼聚糖的結(jié)構(gòu)式分別為圖3a，圖3b和圖3c；。

(1-3)將改性的殼聚糖從反應(yīng)液中分離，并放入pH為8～9的溶液中洗滌0.5h～1h，再放入蒸餾水洗滌至中性并干燥。

上述重金屬吸附劑可與干燥的土壤加水后混合(或者直接與濕潤的土壤混合)，以去除土壤中的重金屬：將使用后的重金屬吸附劑與土壤分離，并經(jīng)0.1M～2M的酸性溶液中處理12h～48h，然后洗滌并干燥，即可完成重金屬吸附劑的回收，回收后可再次投入使用。

實(shí)施例1

(0)原料的準(zhǔn)備

(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)為1:200的比例，將平均密度為0.30mg/cm³、平均粒徑為40μm的空心玻璃微珠分散在蒸餾水中，攪拌3h后將空心玻璃微珠表面吸附的水溶性雜質(zhì)清洗干凈，靜置分層，篩選出能漂浮在水面上的空心玻璃微珠，50℃下干燥備用；將篩選得到的空心玻璃微珠分散至0.1M HCl水溶液中攪拌10h后，用蒸餾水漂洗酸處理空心玻璃微珠，至洗滌流出的蒸餾水接近中性，50℃下干燥后獲得活化空心玻璃微珠；

(0-2)EDTA-改性殼聚糖的制備：首先，將一定質(zhì)量的EDTA固體粉末分散于蒸餾水中，并通過加入少量氫氧化鈉控制溶液pH值為4～5，直至EDTA固體粉末完全溶解；然后，稱取一定質(zhì)量的殼聚糖溶解于EDTA水溶液中，不斷攪拌使殼聚糖完全溶解，此時(shí)，殼聚糖的C₆H₁₁NO₄單體與EDTA的物質(zhì)的量的比值(n/n)為1:2，并用少量氫氧化鈉將殼聚糖與EDTA的混合水溶液的pH值調(diào)節(jié)至5～6，此時(shí)，混合水溶液中殼聚糖的濃度為2％，而EDTA的濃度約為7.25％；用蒸餾水將2％殼聚糖與EDTA的混合水溶液稀釋成1％殼聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％殼聚糖水溶液中滴加等體積的活化劑溶液，該活化劑溶液含有摩爾比為4:1的EDAC(1-乙基-3-(二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)與NHS(N-羥基琥珀酰亞胺)且，EDAC與殼聚糖單體的物質(zhì)的量的比值(n/n)為4:1，滴加完畢后，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，用布氏漏斗抽濾出不溶于水的改性殼聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氫鈉溶液中攪拌洗滌0.5h，抽濾出沉淀后，沉淀繼續(xù)用蒸餾水洗至濾液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到EDTA-改性殼聚糖，其中改性殼聚糖上的EDTA對氨基的取代率為35％。

(1)(EDTA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑的制備

(1-1)將步驟(0-2)中合成的EDTA-改性殼聚糖分散于1.5％的海藻酸鈉水溶液，并攪拌3h獲得復(fù)合高分子的溶液，所述復(fù)合高分子的溶液中EDTA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:1；然后將步驟(0-1)中制備的活化空心玻璃微珠均勻分散于混合溶液中，獲得分散液；在分散液中，空心玻璃微珠與復(fù)合高分子的質(zhì)量比為8:5。將分散液在40℃下機(jī)械攪拌3h后，超聲分散脫氣處理20min；

(1-2)步驟(1-1)中制得的分散液用蠕動泵及孔徑為0.55mm滴頭滴入濃度為0.27M的氯化鈣溶液中，滴速為30滴/min，形成(EDTA-改性殼聚糖/海藻酸鈣/空心玻璃微珠)凝膠小球，然后在氯化鈣溶液中浸泡5h；

(1-3)用蒸餾水將步驟(1-2)獲得的凝膠小球表面吸附的氯化鈣漂洗干凈后，放入含有0.1M的鹽酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室溫下浸泡12h，過濾小球，用蒸餾水洗滌至流出的蒸餾水的pH值接近中性。將洗滌后的凝膠小球再放入蒸餾水中浸泡洗滌過夜，用濾網(wǎng)過濾后，用蒸餾水洗至中性，再將凝膠小球放入50℃烘箱中干燥，得到(EDTA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑。

(2)實(shí)施例1的重金屬吸附劑的吸附性能

(2-1)自制重金屬污染模擬土壤：稱取Cu(NO₃)₂·3H₂O(分子量241.6)0.1987g溶于500mL蒸餾水中(pH＝5.72)，再將500g高嶺土分批加入，攪拌混勻，室溫放置3d，105℃烘12h，室溫放置3個月以上，獲得銅含量為106.9mg/kg的污染土壤。

(2-2)稱取3g過篩且干燥的重金屬銅污染的高嶺土于50mL塑料管中，同時(shí)加入0.03g實(shí)施例1的重金屬吸附劑與該土壤混合后(相當(dāng)于1kg土壤中加入10g吸附劑)，在塑料管中再加入9mL蒸餾水，室溫下振搖48h。用高速離心機(jī)離心分層后，由于該土壤重金屬吸附劑的密度小于水，用濾網(wǎng)即可將吸附劑移除。經(jīng)吸附劑處理過后的高嶺土經(jīng)離心分離去除上層清液后，放入烘箱中在60℃下干燥48h。稱取1g干燥好的高嶺土與5mL(0.01M Na₂EDTA)混合后，在搖床上恒溫振搖24h后，混合液在3000rpm離心5min后，取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，用火焰原子吸收光譜檢驗(yàn)濾液中重金屬銅的濃度為6.8mg/L。

(2-3)另外，稱取3g過篩且干燥的重金屬銅污染的高嶺土于50mL塑料管中，在塑料管中再加入9mL蒸餾水，室溫下振搖48h。高嶺土經(jīng)離心分離去除上層清液后，放入烘箱中在60℃下干燥48h，稱取1g干燥好的高嶺土與5mL(0.01M Na₂EDTA)混合后，在搖床上恒溫振搖24h后，混合液在3000rpm離心5min后，取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，用火焰原子吸收光譜檢驗(yàn)濾液中重金屬銅的含量為25.2mg/L。

被Na₂EDTA萃取的銅的含量高低反映了高嶺土中銅的生物利用度的大小，上述結(jié)果表明高嶺土中的重金屬銅被本實(shí)施例重金屬吸附劑處理后，與未用吸附劑處理的高嶺土相比，土壤中重金屬銅的生物利用度降低了73％，說明吸附劑對高嶺土中的銅進(jìn)行了高效去除。

(3)實(shí)施例1的重金屬吸附劑的重復(fù)回收使用

將實(shí)施例1的重金屬吸附劑從高嶺土中先初步分離，然后倒入分液漏斗中，用蒸餾水漂洗吸附劑3次，以便將重金屬吸附劑上粘附的高嶺土顆粒洗脫下來，然后，將重金屬吸附劑放入1mol/L的HCl溶液中(20mL)振搖24h，過濾后用蒸餾水洗滌吸附劑至流出的蒸餾水pH值接近中性，將該重金屬吸附劑用篩網(wǎng)過濾后，放入50℃烘箱干燥后，可重新用于吸附。

(4)回收后的重金屬吸附劑的性能的驗(yàn)證

稱取3g步驟(2-1)中獲得的高嶺土于50mL塑料管中，同時(shí)加入重新回收后的(EDTA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑，混合后在塑料管中再加入9mL蒸餾水，室溫下振搖48h。用高速離心機(jī)離心分層后，用濾網(wǎng)將吸附劑移除。采取與(2-2)相類似的后續(xù)步驟，測得高嶺土經(jīng)重復(fù)回收使用的重金屬吸附劑處理后，與未用吸附劑處理的高嶺土相比，土壤中重金屬銅的生物利用度降低了73％。這些結(jié)果表明所述重金屬吸附劑具有良好的重復(fù)使用性能。

按照上述步驟將實(shí)施例1的土壤重金屬吸附劑經(jīng)步驟(2)～(3)重復(fù)處理共4次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使在進(jìn)行第4次重金屬吸附時(shí)，對高嶺土中的銅的去除效率幾乎沒有下降，相比未用重金屬吸附劑處理的高嶺土，高嶺土中重金屬銅的生物利用度仍然降低了73％。

實(shí)施例2

(0)原料的準(zhǔn)備

(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)為1:200的比例，將平均密度為0.45mg/cm³、平均粒徑為105μm的粉煤灰漂珠分散在蒸餾水中，攪拌3h后將粉煤灰漂珠表面吸附的水溶性雜質(zhì)清洗干凈，靜置分層，篩選出能漂浮在水面上的粉煤灰漂珠，50℃下干燥備用；將篩選得到的粉煤灰漂珠分散至2％稀硝酸溶液中攪拌3h后，用蒸餾水漂洗酸處理粉煤灰漂珠，至洗滌流出的蒸餾水接近中性，50℃下干燥備用；

(0-2)DTPA-改性殼聚糖的制備：稱取一定質(zhì)量的DTPA固體粉末分散于蒸餾水中，分批加入少量氫氧化鈉固體，控制溶液pH值為4～5，不斷攪拌下使DTPA固體完全溶解，再稱取一定質(zhì)量的殼聚糖溶解于DTPA水溶液中，不斷攪拌使殼聚糖完全溶解，此時(shí)，殼聚糖單體的(物質(zhì)的量)與DTPA的物質(zhì)的量的比值(n/n)為1:2，并用少量氫氧化鈉將殼聚糖與DTPA的混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至5～6，此時(shí)，水溶液中殼聚糖的濃度為2％；用蒸餾水將2％殼聚糖水溶液稀釋成1％殼聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％殼聚糖水溶液中滴加等體積的(EDAC與NHS的混合溶液)，滴加完畢后，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6小時(shí)；其中，EDAC的物質(zhì)的量與稀釋的殼聚糖水溶液中(殼聚糖單體)的物質(zhì)的量的比值(n/n)為4:1，NHS的物質(zhì)的量與稀釋的殼聚糖水溶液中(殼聚糖單體)的物質(zhì)量的比值(n/n)為1:1；用布氏漏斗抽濾出不溶于水的改性殼聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氫鈉溶液中攪拌洗滌0.5h，抽濾出沉淀后，沉淀繼續(xù)用蒸餾水洗至濾液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到DTPA-改性殼聚糖，其中改性殼聚糖上的氨基取代率為52％。

(1)DTPA-改性殼聚糖/海藻酸/漂珠復(fù)合吸附劑的制備

(1-1)將步驟(0-2)中合成的DTPA-改性殼聚糖均勻分散于1.5％的海藻酸鈉溶液中，并使DTPA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:1，持續(xù)攪拌3h，獲得的DTPA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的復(fù)合高分子的溶液；將步驟(0-1)中制備的粉煤灰漂珠均勻分散于步驟(0-2)所述復(fù)合高分子的溶液中，獲得分散液；所述分散液中，漂珠的質(zhì)量與復(fù)合高分子的質(zhì)量比為8:3。分散液在30℃下機(jī)械攪拌6h后，超聲分散脫氣處理20min。

(1-2)步驟(1-1)中制得的分散液用蠕動泵及孔徑為0.70mm滴頭滴入濃度為0.45M的氯化鈣溶液中，滴速為30滴/min，形成(DTPA-改性殼聚糖/海藻酸鈣/漂珠)凝膠小球，并在氯化鈣溶液中浸泡4h；

(1-3)用蒸餾水將步驟(1-2)獲得的凝膠小球表面吸附的氯化鈣漂洗干凈后，放入含有0.1M的鹽酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室溫下浸泡過夜，過濾凝膠小球，用蒸餾水洗滌至流出的蒸餾水的pH值接近中性。將洗滌后的凝膠小球再放入蒸餾水中浸泡洗滌過夜，用濾網(wǎng)過濾后，用蒸餾水洗至中性，再將凝膠小球放入50℃烘箱中干燥，得到(DTPA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑。

(2)實(shí)施例2制備的重金屬吸附劑的吸附性能

稱取5g過篩且自然干燥的重金屬鎘污染的水稻田土壤(含水率為2.3％，Cd:0.58mg/kg)于50mL塑料管中，同時(shí)加入0.25g本實(shí)施例土壤重金屬吸附劑與該土壤混合后(相當(dāng)于1kg土壤中加入50g重金屬吸附劑)，在塑料管中再加入5mL蒸餾水，將反應(yīng)體系攪拌成均勻的糊狀后，將塑料蓋擰緊，并在室溫下放置一個星期，其間，每隔6h翻攪土壤一次。一個星期后，往塑料管中再加入15mL水，并用玻璃棒翻攪土壤，使混合在土壤中的重金屬吸附劑完全漂浮至水中，離心分層后，用濾網(wǎng)將重金屬吸附劑移除。經(jīng)重金屬吸附劑處理過后的土壤經(jīng)離心分離后烘干。土壤中殘留的重金屬鎘經(jīng)微波消解后，消解液通過ICP-MS測定，結(jié)果表明土壤中殘留的重金屬鎘只有原土壤的25％。

土壤消解的方法如下：準(zhǔn)確稱取通過0.149mm土壤篩的風(fēng)干試樣0.1g(精確至0.0001g)置于聚四氟乙烯的消解罐中，用1～2滴高純水潤濕樣品，然后依次加入6mL硝酸、2mL氫氟酸，靜置后，擰緊消解罐蓋子。將消解罐放入微波消解儀中，升溫程序如下：溫度在15min內(nèi)從室溫升至190℃，功率為1600w，保持30min。一次消解后，發(fā)現(xiàn)消解不完全，再按照上述步驟再進(jìn)行消解一次。將消解好的消解液放入趕酸器中進(jìn)行加熱，溫度設(shè)定為130℃，將消解液蒸干。蒸干后用1％硝酸潤濕，再用1％硝酸轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，然后冷卻定容至刻度線。混勻消解液，取25ml轉(zhuǎn)移至50mL塑料離心管內(nèi)。在轉(zhuǎn)速3500r/min下離心10分鐘，取上清液通過0.22μm濾膜，濾液供ICP-MS測試。

(3)(DTPA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑的重復(fù)回收使用

在上述步驟(2)中吸附了土壤中鎘的(DTPA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑從土壤中分離收集出來后，將其倒入分液漏斗中，用蒸餾水漂洗吸附劑3次，以便將重金屬吸附劑上粘附的土壤顆粒等洗脫下來，然后，將重金屬吸附劑放入2mol/L的HCl溶液中振搖24h，過濾后用蒸餾水洗滌吸附劑至流出的蒸餾水接近中性，由于該土壤重金屬吸附劑的密度小于水，將該重金屬吸附劑用篩網(wǎng)過濾后，經(jīng)50℃烘箱干燥后，可直接重新用于吸附土壤中重金屬鎘。

(4)回收后的重金屬吸附劑的性能的驗(yàn)證

以步驟(2)的相同方式利用回收后的土壤重金屬吸附劑對土壤進(jìn)行處理，結(jié)果表明：重新回收使用的吸附劑使土壤中殘留的重金屬鎘仍只有原土壤的25％，該吸附劑具有良好的重復(fù)回收使用特性。

實(shí)施例3

(0)原料的準(zhǔn)備

(0-1)漂浮核的活化：按固液比(w/w)為1:200的比例，將平均密度為0.30mg/cm³、平均粒徑為40μm的空心玻璃微珠分散在蒸餾水中，攪拌3h后將固體表面吸附的水溶性雜質(zhì)清洗干凈，靜置分層，篩選出能漂浮在水面上的空心玻璃微珠，50℃下干燥備用；將篩選得到的空心玻璃微珠分散至0.1M HCl水溶液中攪拌10h后，用蒸餾水漂洗酸處理空心玻璃微珠，至洗滌流出的蒸餾水接近中性，50℃下干燥備用；

(0-2)DMCSA-改性殼聚糖的制備：稱取一定質(zhì)量的DMCSA固體粉末分散于蒸餾水中，分批加入少量氫氧化鈉固體，控制溶液pH值為4～5，不斷攪拌下使DMCSA固體完全溶解，再稱取一定質(zhì)量的殼聚糖溶解于DMCSA水溶液中，不斷攪拌使殼聚糖完全溶解，此時(shí)，殼聚糖的(單體的物質(zhì)的量)與DMCSA的物質(zhì)的量的比值(n/n)為1：3，并用少量氫氧化鈉將殼聚糖與DMCSA的混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至5～6，此時(shí)，水溶液中殼聚糖的濃度為2％；用蒸餾水將2％殼聚糖水溶液稀釋成1％殼聚糖水溶液，然后在冰水浴中，往1％殼聚糖水溶液中滴加等體積的(EDAC與NHS的混合溶液)，滴加完畢后，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)6小時(shí)；其中，EDAC的物質(zhì)的量與稀釋的殼聚糖水溶液中(殼聚糖的單體)的物質(zhì)的量的比值(n/n)為4:1，NHS的物質(zhì)的量與稀釋的殼聚糖水溶液中(殼聚糖的單體)的物質(zhì)量的比值(n/n)為1:1；用布氏漏斗抽濾出不溶于水的改性殼聚糖沉淀，所述沉淀放入2％的碳酸氫鈉溶液中攪拌洗滌0.5h，抽濾出沉淀后，沉淀繼續(xù)用蒸餾水洗至濾液接近中性，沉淀放入40℃的烘箱中干燥后，得到DMCSA-改性殼聚糖，其中改性殼聚糖上的氨基取代率為43％。

(1)(DMCSA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)復(fù)合吸附劑的制備

(1-1)將步驟(0-2)中合成的DMCSA-改性殼聚糖分散于1.5％的海藻酸鈉溶液中，并使DMCSA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:1，攪拌3h，獲得復(fù)合高分子的溶液；將步驟(0-1)中制備的空心玻璃微珠均勻分散于所述復(fù)合高分子的溶液，獲得分散液；所述分散液中，空心玻璃微珠與復(fù)合高分子的質(zhì)量比為8:5。20℃下電動機(jī)械攪拌5h后，超聲分散脫氣處理20min；

(1-2)制得的分散液用蠕動泵及孔徑為0.55mm滴頭滴入濃度為0.27M的氯化鈣溶液中，滴速為30滴/min，形成(DMCSA-改性殼聚糖/海藻酸鈣/空心玻璃微珠)凝膠小球，并在氯化鈣溶液中浸泡5h；

(1-3)用蒸餾水將步驟(1-2)獲得的凝膠小球表面吸附的氯化鈣漂洗干凈后，放入含有0.1M的鹽酸以及0.25M的戊二醛的混合溶液中，室溫下浸泡過夜，過濾小球，用蒸餾水洗滌至流出的蒸餾水的pH值接近中性。將洗滌后的凝膠小球再放入蒸餾水中浸泡洗滌過夜，用濾網(wǎng)過濾后，用蒸餾水洗至中性，再將凝膠小球放入40℃烘箱中干燥，得到(DMCSA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)重金屬吸附劑。

(2)(DMCSA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)復(fù)合吸附劑對水稻田土壤中重金屬鉛的吸附去除

將(DMCSA-改性殼聚糖/海藻酸/空心玻璃微珠)復(fù)合吸附劑均勻施用于重金屬Pb污染水稻田表層1cm～20cm的土壤中；其中，土壤含水率為20％～40％，吸附劑的施用量為100g/kg土壤；7天后往稻田中注入農(nóng)業(yè)灌溉用水，并用木棒翻攪土水混合物，由于該土壤重金屬吸附劑的密度小于水，吸附劑可從土壤中漂浮出來，靜止分層后，用濾網(wǎng)將水面上的吸附劑回收起來。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稻田土壤中鉛的含量從350mg/kg降低至105mg/kg，經(jīng)吸附劑處理后土壤的Pb含量低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(Pb:250mg/Kg)。

實(shí)施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于：

在所述步驟(0-1)中的空心玻璃微珠的密度為0.5g/cm³，平均粒徑為300μm；

所述步驟(0-2)中，EDAC與殼聚糖單體的物質(zhì)的量的比值(n/n)為3.4:1，改性殼聚糖上的氨基取代率為30％；

在所述步驟(1-1)中空心玻璃微珠、EDTA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為30:5:1，分散液在20℃下機(jī)械攪拌8h后，超聲分散脫氣處理40min；

在所述步驟(1-2)中，以孔徑為1mm的滴頭滴入濃度為0.9M的硝酸鈣溶液中，滴速為15滴/min，形成凝膠小球后在硝酸鈣溶液中浸泡24h；

在所述步驟(1-3)中，放入含有0.5M的戊二醛的溶液中浸泡8h。

在所述步驟(3)中，將重金屬吸附劑放入0.1M的酸性溶液中處理24h。

實(shí)施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于：

在所述步驟(0-1)中的空心玻璃微珠的密度為0.3g/cm³，平均粒徑為10μm；

所述步驟(0-2)中，EDAC與殼聚糖單體的物質(zhì)的量的比值(n/n)為6:1，改性殼聚糖上的氨基取代率為60％；

在所述步驟(1-1)中空心玻璃微珠、EDTA-改性殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為6:1:5，分散液在在30℃下機(jī)械攪拌6h后，超聲分散脫氣處理30min；

在所述步驟(1-2)中，以孔徑為0.3mm的滴頭滴入濃度為0.045M的氯化鈣溶液中，滴速為50滴/min，形成凝膠小球后在氯化鈣溶液中浸泡3h；

在所述步驟(1-3)中，放入含有0.05M的鹽酸以及0.05M戊二醛的混合溶液中浸泡8h。

在所述步驟(3)中，將吸附劑放入2M的酸性溶液中處理12h。

實(shí)施例6

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于：

所述步驟(0-2)中，EDAC與殼聚糖單體的物質(zhì)的量的比值(n/n)為8:1，改性殼聚糖上的氨基取代率為95％；

在所述步驟(1-3)中，放入含有0.5M的鹽酸以及0.5M丁二醛的混合溶液中浸泡24h。

經(jīng)驗(yàn)證，實(shí)施例1-6的土壤重金屬吸附劑的粒徑為0.8mm～5mm，且密度均小于1g/cm³；其中漂浮核占土壤重金屬吸附劑的質(zhì)量50％～83.3％。且實(shí)施例5和實(shí)施例6表現(xiàn)出與實(shí)施例1-3類似的吸附性能，以及重復(fù)回收利用性能。

由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的重金屬吸附劑可高效去除土壤中銅、鎘、鉛等重金屬，其密度較小，可漂浮于水面上，易于回收，且回收后用酸進(jìn)行脫附處理后，可以再重新投入使用，不僅防止了對環(huán)境的二次污染，還降低了生產(chǎn)成本，具有良好的應(yīng)用前景。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。