本發(fā)明公開(kāi)了一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的整體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫，又名雙氧水，是一種重要的化工原料，工業(yè)上早在 19 世紀(jì)中葉便已有生產(chǎn)，是世界主要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品之一。隨著社會(huì)需求的增長(zhǎng)，尤其是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的日益重要，過(guò)氧化氫成為一個(gè)重要的化學(xué)品。作為一種氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，它廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、化學(xué)品合成、軍工、電子、食品加工、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境保護(hù)、冶金等諸多領(lǐng)域。由于過(guò)氧化氫分解后產(chǎn)生水和氧氣，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，屬于綠色化學(xué)品。在過(guò)氧化氫的生產(chǎn)中，世界各國(guó)最常用的是蒽醌法。
蒽醌法工藝是蒽醌衍生物自動(dòng)氧化法，它以適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑溶解工作物質(zhì)—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化劑存在下，用氫氣將蒽醌氫化還原，生成氫蒽醌，后者經(jīng)空氣或氧氣氧化，得到H2O2，同時(shí)氫蒽醌氧化為蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，經(jīng)分離即得到H2O2水溶液；還可進(jìn)一步蒸餾精制，得到高濃度H2O2，萃余液經(jīng)處理后回到氫化階段循環(huán)使用。
蒽醌法工藝中氫效是一個(gè)重要指標(biāo)，它直接決定了雙氧水裝置的規(guī)模。由于蒽醌選擇性加氫反應(yīng)是典型的氣液固三相催化反應(yīng)過(guò)程，為了得到較高的氫效和選擇性，必須可以有效的控制氫氣、液相反應(yīng)物和催化劑表面之間的杰出效果。目前實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的有漿態(tài)床和固定床，漿態(tài)床（US6306356，US5399333，CN1088885A）是固體催化劑顆粒懸浮于液體介質(zhì)中，然后通入氣體使其分散于液體中，具有介質(zhì)混合好，不宜產(chǎn)生反應(yīng)熱點(diǎn)，但由于催化劑顆粒較小，并且催化劑之間摩擦多，會(huì)導(dǎo)致催化劑損耗大、催化劑和反應(yīng)物分離困難和影響后續(xù)的處理過(guò)程等問(wèn)題。
為了克服槳態(tài)床存在的問(wèn)題，固定床也被廣泛的用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工藝過(guò)程，在固定床中，催化劑堆積形成的孔道不規(guī)整，造成液體和其他的分布不均勻，不可避免的產(chǎn)生流體的溝流和短路，這就是液體反應(yīng)物、氣體和催化劑表面不能夠充分接觸，導(dǎo)致催化劑利用率降低。另外，由于催化劑的孔道分布不均勻，反應(yīng)物在不同的孔道中擴(kuò)散的速度差別較大，就會(huì)導(dǎo)致一部分反應(yīng)深度不夠，而另外你一部分反應(yīng)深度過(guò)大，造成催化劑的活性和選擇性均降低的情況。
整體催化劑是由規(guī)整、重復(fù)互相分隔的通道構(gòu)成的整塊載體，催化活性組分以薄層的形式均勻的分布在孔道的內(nèi)表面。相比于其它顆粒催化劑之間堆積而成的不規(guī)則空隙，整體催化劑具有相同形狀和長(zhǎng)度的通道，因此物流通過(guò)床層的阻力降相同，保證了物流通過(guò)床層的分布是均勻的，從而達(dá)到了物流在床層中具有相同的停留時(shí)間和反應(yīng)條件，同時(shí)整體催化劑具有很大的比表面，保證了產(chǎn)物能夠很快的擴(kuò)散出來(lái)，避免了深度反應(yīng)的副產(chǎn)物發(fā)生，提高了反應(yīng)的活性和選擇性。
US6207128中公開(kāi)了一種用于蒽醌加氫過(guò)程的整體催化劑的制備方法，專利中采用的催化劑載體是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化鋁等后，采用化學(xué)鍍的方法負(fù)載上活性金屬組分。上述催化劑制備方法過(guò)程復(fù)雜、步驟多、影響過(guò)程的因素較多，催化劑制備的重復(fù)性和生產(chǎn)成本方面還需要改進(jìn)。
CN104368336A公開(kāi)了一種用于戊基蒽醌生產(chǎn)雙氧水過(guò)程的整體催化劑及其制備方法。是采用惰性的陶瓷載體，然后分步負(fù)載上助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過(guò)還原得到催化劑。該催化劑具有整體催化劑的優(yōu)勢(shì)，但仍然存在制備步驟多、貴金屬用量大和催化劑選擇性低等不足。
CN104368374A公開(kāi)了一種用于雙氧水合成的高分散整體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。是采用惰性的陶瓷載體，然后負(fù)載上分子篩-氧化物復(fù)合物作為載體改性，再分步助劑和活性金屬組分，最后經(jīng)過(guò)還原得到催化劑。該催化劑的氫效得到明顯提高，但仍然存在制備步驟多、貴金屬用量大和催化劑選擇性低等不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的整體催化劑及其制備方法，該催化劑用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝中，具有更高的活性、選擇性和更低的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的整體催化劑，包括催化劑載體和活性金屬組分，催化劑載體為蜂窩狀γ-氧化鋁，活性金屬組分分布具有如下性質(zhì)：沿催化劑孔道方向分為A、B兩個(gè)區(qū)域，A區(qū)域負(fù)載非貴金屬活性組分，選自鎢、鎳、鈷和鉬中的一種或多種，優(yōu)選為鎳，以金屬單質(zhì)計(jì)，其在催化劑中所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01%~10%，優(yōu)選為0.1%~3%，更優(yōu)選為0.2%~2%；B區(qū)域負(fù)載貴金屬活性組分，選自鈀、鉑、釕、銠和銥中的一種或幾種的組合，更優(yōu)選為鈀，以金屬單質(zhì)計(jì)，占催化劑總質(zhì)量的0.01%~5%，優(yōu)選為0.05%~2%，更優(yōu)選為0.1%~1%。
本發(fā)明所述的催化劑的A、B兩個(gè)區(qū)域同時(shí)也是蜂窩狀γ-氧化鋁載體的A、B兩個(gè)區(qū)域，A、B區(qū)域的高度比例可以根據(jù)反應(yīng)的要求而進(jìn)行調(diào)節(jié)，A、B區(qū)域的高度比一般為1：10~10：1，優(yōu)選為2：5~5：2。
本發(fā)明所述的催化劑的孔道目數(shù)（是指垂直于孔道的截面上一平方英寸內(nèi)孔的數(shù)目）為50~500目，優(yōu)選100~400目。
所述的蜂窩狀γ-氧化鋁載體的制備方法如下：將氫氧化鋁干膠粉、造孔劑、膠溶劑和水充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到壓模中擠條成多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理后，沿垂直孔道截取一定的高度作為整體催化劑載體；所述氫氧化鋁干膠粉的制備方法可以是硫酸鋁法或者碳化法，優(yōu)選為碳化法。所述造孔劑可以是聚乙烯醇、炭黑、纖維素、田菁粉、甲基纖維素、淀粉等，優(yōu)選為甲基纖維素。所述膠溶劑可以是能夠使混合物膠溶的物質(zhì)，例如有機(jī)酸或者無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為硝酸。所述壓模模具的孔形狀和密度可以根據(jù)需要來(lái)設(shè)計(jì)。所述的干燥條件為20~200℃，優(yōu)選為80~150℃，0.5~48小時(shí)，優(yōu)選為1~12小時(shí)；焙燒條件為300~1000℃，優(yōu)選為400~800℃，焙燒時(shí)間為0.5~8小時(shí)，優(yōu)選為1~4小時(shí)。
本發(fā)明的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的整體催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
a）用含有非貴金屬活性組分的溶液浸漬蜂窩狀γ-氧化鋁載體的A區(qū)域，浸漬后的載體，進(jìn)行干燥、焙燒處理；以上過(guò)程可以重復(fù)操作，直到A區(qū)域的活性組分含量達(dá)到要求為止；
b）用含有貴金屬活性組分的溶液浸漬蜂窩狀γ-氧化鋁載體的B區(qū)域，浸漬后的載體，進(jìn)行干燥、焙燒處理，得到產(chǎn)品；以上過(guò)程可以重復(fù)操作，直到B區(qū)域活性組分含量達(dá)到要求為止；上述兩步也可以先進(jìn)行b）步驟，再進(jìn)行a）步驟，即先用含有貴金屬活性組分的溶液浸漬B區(qū)域，再用含有非貴金屬活性組分的溶液浸漬A區(qū)域。
步驟a）或b）所述含有活性組分溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，一般為活性組分的可溶性鹽溶液，溶液百分比濃度（金屬單質(zhì)計(jì)）根據(jù)載體的飽和吸水率和需要負(fù)載的活性金屬含量及A、B區(qū)域高度來(lái)確定。
步驟a）和步驟b）所述的浸漬時(shí)間為0.1分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選為0.5分鐘~1小時(shí)。步驟a）和步驟b）的浸漬時(shí)間可以相同也可以不同。
步驟a）和步驟b）的干燥溫度為20~200℃，優(yōu)選為80℃~150℃，干燥時(shí)間0.5小時(shí)~48小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)~12小時(shí)；焙燒溫度為300℃~1000℃，優(yōu)選為400℃~800℃，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)~8小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)~4小時(shí)；步驟a）和步驟b）的條件可以相同也可以不同。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝過(guò)程，反應(yīng)原料物流方向由催化劑A區(qū)域到B區(qū)域，一般的工藝條件為：氫氣分壓0.1~2.0MPa，反應(yīng)溫度10℃~100℃，體積空速1.0~50.0h-1，氣劑體積比10：1~1000:1；優(yōu)選條件為：氫氣分壓0.2~1.0MPa，反應(yīng)溫度30~80℃，體積空速2~20h-1，氣劑體積比20：1~500：1。其中工作液為蒽醌溶解于重芳烴和磷酸三辛酯中形成的混合物，重芳烴和磷酸三辛酯的體積比為5：1~1：1，工作液中蒽醌的濃度為80~150g/L。所述的重芳烴選自碳原子數(shù)為8~11個(gè)的芳烴中的一種或多種，其中C9和/或C10芳烴的體積占重芳烴的95%以上。
目前，蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝過(guò)程中所使用的催化劑一般有兩種：一種是普通的球形或條形催化劑，在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)床層壓力降過(guò)高，反應(yīng)物容易進(jìn)入到催化劑孔道中導(dǎo)致降解嚴(yán)重，貴金屬含量高導(dǎo)致的催化劑成本高等諸多不足；另外一種是無(wú)活性陶瓷整體載體，然后負(fù)載上氧化鋁，再負(fù)載上貴金屬，由于陶瓷表面和氧化鋁及金屬之間的作用力很弱，在使用過(guò)程中容易脫落，還有就是用單一貴金屬，不僅成本高，而且反應(yīng)的選擇性下降，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中原料降解嚴(yán)重等不足。
本發(fā)明人在不改變氫化工藝的前提下，通過(guò)將催化劑分為非貴金屬反應(yīng)區(qū)和貴金屬反應(yīng)區(qū)，創(chuàng)造性地將氫化反應(yīng)融合在催化劑的兩個(gè)區(qū)域。在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化工藝中，新鮮進(jìn)料中反應(yīng)物濃度較大，先與催化劑A區(qū)域的非貴金屬反應(yīng)區(qū)進(jìn)行部分加氫，然后再催化劑B區(qū)域高活性的貴金屬區(qū)域接觸發(fā)生深度加氫這樣既保證了反應(yīng)的活性，同時(shí)避免了直接與高活性催化活性中心接觸，導(dǎo)致過(guò)度氫化而產(chǎn)生副反應(yīng)，例如溶解或者蒽醌的降解或者積炭等，提高的反應(yīng)的選擇性和氫化效率。本發(fā)明催化劑用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的氫化反應(yīng)中，具有更高的活性、選擇性和更低的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。以下如果沒(méi)有特殊注明，百分比含量均為質(zhì)量百分比。
催化劑的性能評(píng)價(jià)采用小型管式反應(yīng)器，體積為20毫升的整體催化劑放置于反應(yīng)管的恒溫段，催化劑的周邊用石棉布填充防止氣體和液體通過(guò)。進(jìn)料前催化劑用氫氣還原，氣劑體積比為300，溫度為420℃，還原6小時(shí)。然后氫氣和工作液通過(guò)并流的方式從反應(yīng)器的上部進(jìn)入到整體催化劑的通道進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：壓力0.3MPa，溫度65℃，工作液體積空速10h-1，氫油體積比10；所使用的工作液中溶劑為重芳烴和磷酸三辛酯體積比為3:1的混合溶劑，二乙基蒽醌在其中的含量為120g/L。沒(méi)有特殊說(shuō)明，催化劑均采用上述的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1
a) 將5000克氫氧化鋁干膠粉（干基73.6w%）、100克甲基纖維素、4300克水和500克30w%的硝酸溶液充分混合成可塑膏狀物，將膏狀物放入到孔密度為300個(gè)/平方英寸的壓模中擠條成多孔道整體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)150℃干燥12小時(shí)，650℃焙燒4小時(shí)，沿孔道垂直方向截取10厘米高的樣品做為載體；
b) 取孔道目數(shù)為300，高度為10厘米的蜂窩狀γ-氧化鋁塊，一端4厘米高度部分（A區(qū)）浸入到2Mol/L硝酸鎳的水溶液中，室溫下浸漬5分鐘，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，重復(fù)三次，得到含鎳的整體催化劑載體，編號(hào)為E-1S；
c) 取步驟a）制備的E-1S載體，將不含鎳的另外一端的6厘米高度部分（B區(qū)）浸入到0.5Mol/L氯化鈀的水溶液中，室溫下浸漬5分鐘，取出后吹出孔道中殘存的溶液，在120℃干燥6小時(shí)，450℃焙燒2小時(shí)，重復(fù)二次，得到本發(fā)明復(fù)合功能的整體催化劑，編號(hào)為E-1；
d) 進(jìn)行催化劑組成分析和反應(yīng)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)條件如前述，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2~7
各實(shí)施例催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的金屬種類、含量、浸漬金屬的高度（A、B區(qū)域比例）、載體的目數(shù)等不同，所得到的催化劑編號(hào)分別為E-2~E-7，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例1~3
催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于對(duì)比例1所使用載體為同實(shí)施例1制備，對(duì)比例2和對(duì)比例3所使用的載體為整體陶瓷塊、金屬種類、含量、浸漬金屬的高度等不同，其中對(duì)比例2整體催化劑浸漬的活性金屬組分全部為鎳，而對(duì)比例1和對(duì)比例3整體催化劑浸漬的活性金屬全部為鈀，得到本發(fā)明催化劑對(duì)比例催化劑，編號(hào)分別為C-1、C-2和C-3，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比例4
取100克直徑為2.0mm的氧化鋁小球載體（孔容0.57ml/g，比表面積160m2/g，比重0.52g/ml），用含有0.3克鈀的氯化鈀溶液飽和浸漬，然后在120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到對(duì)比催化劑，編號(hào)為C-4，具體條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 催化劑組成和評(píng)價(jià)結(jié)果。
注：A、B區(qū)域的高度比（含金屬部分總高度，厘米）；A區(qū)域金屬含量，%；B區(qū)域金屬含量,%；氫效單位：gH2O2/L工作液；載體為蜂窩狀陶瓷塊。
從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑在生產(chǎn)雙氧水的反應(yīng)中，氫化效率明顯高于對(duì)比催化劑。